Ferenz, Michael:

Polymersisation von Methylmethacrylat mit Ziconocenen

Essen (2001)
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Technische Chemie
Dissertation
Abstract:
Im Rahmen dieser Arbeit wurde zunächst ein kinetisches Modell für die mit Cp 2 ZrMe 2 (1) und Ph 3 CB(C 6 F 5) 4 (6) initiierte Polymerisation von Methylme- thacrylat (MMA) entwickelt. Mit diesem ist es möglich die Abhängigkeit der Mo- nomerkonzentration von der Zeit zu erklären sowie die Molekularmassen und die Dispersionsindices der sich bildenden Polymere zu berechnen. Zudem beschreibt die Theorie den Zusammenhang zwischen Polymerisationsgrad und Monomerum- satz zutreffend. Der Mechanismus, der dem Modell zugrunde liegt, sieht vor, daß sich zunächst ein neutrales Zirconocenenolat bildet, welches dann zusammen mit einem Zirconocenkation für das Kettenwachstum verantwortlich ist. Als nächstes wurde die Polymerisation von MMA mit dem Zirconocenenolat Cp 2 ZrMe[OC(OMe) = CMe 2] (4) untersucht. Es zeigte sich, daß dieses alleine nicht polymerisationsaktiv ist, in Gegenwart von Methylzirconocenkationen des Typs Cp 2 ZrMe + aber eine sehr schnelle Umsetzung von MMA erfolgt. Unter den ge- wählten Reaktionsbedingungen bildete sich Poly(methylmethacrylat) (PMMA) mit einer mittleren Molmasse von über 100 000 g /mol und einer sehr engen Mol- massenverteilung (Mw=Mn < 1:05). Der Polymerisatonsgrad ist eine Funktion der Enolat-Konzentration und läßt sich gezielt einstellen. Auch dieses System läßt sich einwandfrei mit dem zuvor hergeleiteten Modell beschreiben. Ferner wurde die Polymerisation von MMA mit den neutralen Chlorzircono- cenenolaten Cp 2 ZrCl[OC(OMe) = CMe 2] (10), Me4C2(Cp)2ZrCl[OC(OMe) = CMe2] (14) und Me 2 C(Cp) 2 ZrCl[OC(OMe) = CMe 2] (15) untersucht. Keine dieser Ver- bindungen ist in der Lage MMA alleine umzusetzen. Sie lassen sich aber durch den Zusatz von Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 aktivieren. Die Modellierung der Systeme sowie NMR-spektroskopische Untersuchungen deuten darauf hin, daß auch hier der bi- metallische Mechanismus für das Kettenwachstum verantwortlich ist. Dabei hängt die Aktivität dieser Systeme von der Struktur des Ligandensystems ab. Die bei- den Zirconocene mit verbrückten Cyclopentadienylliganden, 14 und 15, setzen MMA deutlich langsamer um als das mit unsubstituierten Liganden 10.