Lottermoser, Ursula Maria:

Untersuchungen an substituierten Pyrimidinen und verwandten Verbindungen

Duisburg-Essen (2004), 105 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie
Fakultät für Chemie » Organische Chemie
Dissertation
Abstract:
Auf dem Gebiet des 'crystal engineering' wird die Entwicklung räumlicher Strukturen aus organischen Molekülkristallen durch Netzwerkbildung erforscht. Für die Konstruktion solcher Molekülkristalle sind nichtkovalente Wechselwirkungen, und unter diesen insbesondere die Wasserstoffbrückenbindungen, von Bedeutung. Gut untersucht sind Systeme mit X-H…A-Wechselwirkungen (X, A = O, N), die zu den starken Wasserstoffbrücken zählen. In den Bereich schwacher Wasserstoffbrücken fallen weniger bekannte Systeme mit C-H…O/N-Wechselwirkungen. Die Ethinylgruppe ist mit ihrem sauren Proton als Donor gut geeignet, mit dem einsamen Elektronenpaar des Stickstoffatoms in Hetarenen als Akzeptor Wasserstoffbrücken auszubilden. Durch diese intermolekulare Wechselwirkung als Verbindungsglied sollte es möglich sein, Kristallstrukturen mit den Molekülen als Knoten aufzubauen. Donor- und Akzeptorsubstituenten, die als Synthone bei der Bildung von Kristallpackungen Verwendung finden, zeigen einen Einfluss auf die elektronische Struktur des sie tragenden Stammsystems, und daher ist auch deren Kenntnis von Bedeutung. Der Effekt der Wechselwirkung von Substituentenorbitalen mit den Orbitalen am Grundkörper eines Moleküls auf die elektronische Struktur kann mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie untersucht werden. Um genauere Informationen darüber zu erhalten, wie sich der Substituenteneinfluss auf die elektronische Struktur des Pyrimidinringes auswirkt, wurden die PE-Spektren einer Reihe substituierter Pyrimidine aufgenommen und auf der Grundlage des Koopmans-Theorems sowie mit Ergebnissen aus den semiempirischen Rechenmethoden AM1 und PM3 sowie der HF/DFT-Hybridmethode B3LYP mit dem Basissatz 6-31+G* interpretiert. Eine Korrelationsanalyse der Ionisationspotentiale mit Substituentenparametern für Molekülreihen mit jeweils nur einem variierenden Substituenten soll zeigen, dass der Substituenteneinfluß für diese Gruppe von Molekülen überwiegend auf den induktiven Effekt zurückgeführt werden kann. Diese Korrelationen wurden mit Hammett ?p-Parametern, wie an aromatischen Verbindungen üblich, und mit Taft ?-Werten, die bereits bei Stickstoffatomen enthaltenden Verbindungen Anwendung fanden, durchgeführt.