Heßelmann, Andreas:

Die Berechnung von intermolekularen Wechselwirkungsbeiträgen mit Dichtefunktional- und Brueckner-Coupled-Cluster-Methoden

Duisburg-Essen (2003), 209 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie
Fakultät für Chemie » Organische Chemie
Dissertation
Abstract:
In intermolekularen Störungstheorieverfahren wird die Gesamtwechselwirkungsenergie eines Dimers direkt als eine Summe physikalisch bzw. quantenchemisch interpretierbarer Einzelbeiträge (wie Elektrostatik, Induktion, Dispersion und Pauli-Repulsion) berechnet und sie liefern somit den Schlüssel zu einem tieferen Verständnis für diese Kräfte. Das wohl am häufigsten verwendete intermolekulare Störungstheorieverfahren ist das Vielteilchen-Symmetrie-Adaptierte Störungstheorieverfahren (MB-SAPT), in welchem die Elektronenkorrelationseffekte der Einzelbeiträge mit einem Møller-Plesset Störungstheorieansatz beschrieben werden. Es hat sich nun herausgestellt, daß die Møller-Plesset Störungsreihe in bestimmten Fällen divergiert, insbesondere dann, wenn der Elektronenkorrelationseffekt signifikant ist. Ferner beobachtet man in diesen Fällen auch schon bei niedrigen Ordnungen ein oszillierendes Verhalten der Störungsentwicklung. Es sind in dieser Arbeit daher zwei alternative Ansätze zur Beschreibung der intramolekularen Korrelationseffekte untersucht worden, einer basierend auf einer Brueckner Coupled-Cluster (BCC) Entwicklung der Wellenfunktion und einer, in welcher die einzelnen Beiträge aus statischen und zeitabhängigen Kohn-Sham Dichtefunktionalrechnungen (KS-DFT) berechnet werden. Während der Vorteil des BCC-Ansatzes in einer unendlichen Aufsummierung bestimmter Störterme liegt, kann man mit dem DFT-Ansatz den rechnerischen Aufwand der MB-SAPT Methode erheblich reduzieren. Daher lag der Schwerpunkt der Arbeit insbesondere auf der Entwicklung des DFT-basierten Verfahrens. Aufgrund von Schwächen der gängigen Dichtefunktionale im Asymptotikbereich ist ein asymptotisch korrigiertes Austausch-Korrelations- (XC-) Potential entwickelt worden, welches sowohl statische als auch dynamische elektrische Moleküleigenschaften mit großer Güte beschreibt. Mit diesem XC-Potential sind dann die zur Berechnung der intermolekularen Wechselwirkungsbeiträge erforderlichen Monomereigenschaften, namentlich Dichten und Responsedichten sowie statische und zeitabhängige Responsedichtematrizen, berechnet worden. Für eine Auswahl von kleinen schwach und stark wechselwirkenden Dimeren ist dann gezeigt worden, daß sowohl die Einzelbeiträge als auch die Gesamtwechselwirkungsenergien der so abgeleiteten Kohn-Sham SAPT Methode in guter Übereinstimmung mit den Resultaten der konventionellen MB-SAPT Methode sind. Da letztere in vielen Fällen sehr genaue intermolekulare Wechselwirkungspotentiale liefert, ist es somit gelungen, eine Variante der intermolekularen SAPT Methode zu entwickeln, mit der verlässliche Resultate bezüglich der Einzelbeiträge als auch für die Gesamtwechselwirkungsenergien von größeren Dimeren, wie etwa DNA-Basenpaaren, erhalten werden können.

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