Reinhardt, Helge Mark:

DRIFTS-Untersuchungen heterogener Reaktionen atmosphärisch relevanter Spurengase auf Eis- und Säurehydrat-Oberflächen

Essen (2001)
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Physikalische Chemie
Dissertation
Abstract:
Die vorliegenden Untersuchungen heterogener Reaktionen an Modelloberflächen mit atmosphärischer Relevanz sollen zur Klärung verschiedener Aspekte der Reaktionen an festen, gefrorenen Oberflächen dienen. Die Untersuchungsmethode schließt sowohl die in-situ Analyse der heterogenen Reaktionen über die Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie, als auch die Bestimmung der Gasphasen-zusammensetzung der Produkte in einer gekoppelten Anordnung mit FTIR-Spektroskopie, ein. Neben der Ermittlung kinetischer Daten besteht ein zentraler Aspekt dieser Arbeit in der mechanistischen Beschreibung der heterogenen Umsetzungen. Es gelingt somit die spektroskopische Charakterisierung der Einzelkomponenten unter den experimentellen Bedingungen, die während der Reaktionen vorliegen. Diese Arbeit präsentiert eine konsequente und umfassende Bestimmung kinetischer Daten heterogener Reaktionen verschiedener Spurengase (HNO3, NO2, N2O5, HCl, NH3) auf amorphen und kristallinen Hydraten der HNO3, H2O, HCl, H2SO4 mit variierender chemischer Identität (Hydratwasseranteil) und Morphologie. Die Umsetzung von HNO3(g) auf festen Oberflächen führt in einer Reaktion der ersten Ordnung zu einer vollständigen Ionisation der gasförmigen Komponente. Die reaktive Aufnahme führt als Funktion der Temperatur und Konzentration entweder zu amorphen HNO3/H2O-Filmen im Verhältnis 1:3 bis 1:1 (T < 170 K), bzw. ternärer Phasen oder zu den kristallinen Phasen alpha-NAT und NAM (T = 170 K). Die Umsetzung von N2O5 auf festen Oberflächen führt zu analogen festen Reaktionsprodukten wie die Umsetzung mit HNO3, zeigt aber die Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte und die intermediäre Bildung des Nitrylkations, als Hinweis auf einen autokatalytischen Reaktionsmechanismus, der in der kinetischen Analyse bestätigt wird. Die heterogenen Reaktionen von NO2(g) folgen in einem bimolekularen Zweistufenprozess einer Reaktion der zweiten Ordnung und resultieren in der Bildung von soliden und gasförmige

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