Walden, Mirko:

Gasphasenpolymerisation von Ethen mit Metallocenkatalysatoren auf hochdispersen Siliziumdioxid-Trägern

Essen (2002), 118 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie
Fakultät für Chemie » Technische Chemie
Dissertation
Abstract:
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Gasphasenpolymerisation von Ethen mit geträgerten Metallocenen untersucht. Dazu wurden die Zirkonocene Bis(cyclopentadienyl)-dichlorzirkonium und rac-Ethylenbis(indenyl)dichlorzirkonium eingesetzt, welche mit Methylalumoxan (MAO) bzw. Trityl-tetrakis-(perfluorphenyl)borat aktiviert wurden. Ziel war es, diese aktivierten Metallocene nach einer bestimmten Synthese zu heterogenisieren und diese Katalysatoren auf ihre Polymerisationsaktivitäten hin zu überprüfen. Dabei lag das Hauptaugenmerk dieser Arbeit in der Untersuchung von pyrogenen Kieselsäuren (Aerosilen) als Trägermaterial. Diese zeichnen sich durch eine Primärteilchengrößenverteilung im Nanometerbereich aus. Bei der Belegung des Trägers mit den aktiven Komponenten wurden die verschiedenen Löslichkeiten der Edukte in organischen Lösungsmitteln so ausgenutzt, dass Desaktivierungsreaktionen, die gerade beim Verwenden von MAO als Coinitiator auftreten, auf ein Minimum beschränkt wurden. Es zeigte sich an verschiedenen Versuchen, dass die getrennte Auftragung von MAO und dem Zirkonocen als optimal angesehen und so annähernd 100% des eingesetzten Zirkonocen geträgert und aktiviert werden konnte. Die Molmassen der hergestellten Polymere zeigten je nach System zum Teil drastische Unterschiede. Sie bewegten sich zwischen 43600 g/mol und 872500 g/mol. Der Dispersionsindex lag bei allen Polymeren zwischen 2.5 und 6.5. Um ein Vergleichssystem zu herkömmlichen Trägern zu erhalten, wurden bei gleichen Reaktionsbedingungen Katalysatoren mit SiO2 als Trägermaterial hergestellt und untersucht. Es zeigte sich, dass die Aerosil-Katalysatoren um den Faktor 10 aktiver waren als die analogen SiO2-Versionen. Außerdem war es bei SiO2 als Träger nicht möglich, einheitlich aktive Polymerisationszentren zu bekommen, was beim Aerosil kein Problem darstellte. Hier wiesen alle Polymere der Katalysatorsysteme, bis auf Cp2ZrMe2/Borat als aktive Komponente, monomodale Verteilungen im GPC-Spektrum auf. Es fanden sich ebenfalls Hinweise auf eine Fragmentierung des SiO2 während der Polymerisation, die zusammen mit seinem Porensystem der Grund für dieses Ergebnis ist. Diese Fragmentierung trat beim Aerosil nicht auf, was durch morphologische Untersuchungen belegt wurde. Aus diesen Untersuchungen ging weiter hervor, dass die Katalysatorpartikel, und zwar das Agglomerat aus geträgerten Primärteilchen, gleichmäßig an der Oberfläche wie auch im inneren des Partikels polymerisieren und dort kein Diffusionsgradient auftritt. Die durchgeführten BET-Untersuchungen bestätigten außerdem, dass beim Aerosil kein ausgeprägtes Porensystem vorhanden ist, hier konnte Porendiffusion ebenfalls ausgeschlossen werden. Die Polymerisationen, die zu diesen Ergebnissen führten, fanden in einer Waagenapparatur, bestehend aus einem Glasreaktor, der sich unter einer Waage befand, statt. Damit konnte der Reaktionsverlauf durch die Massenzunahme infolge der Polymerbildung zeitlich verfolgt werden. Die Tatsache, dass Aerosil-Katalysatoren weder über ein ausgeprägtes Porensystem verfügen, noch während der Polymerisation fragmentieren und einheitlich aktive Zentren bilden, ermöglichte, zusammen mit den Ergebnissen der durchgeführten Polymerisationen unter Normaldruck, ein einfaches mathematisches Modell, welches nur die chemischen Reaktionen berücksichtigt, zu erstellen. Dieses besteht aus einem Wachstums- und zwei Abbruchsreaktionsschritten. Das Modell war in der Lage, den Polymerisationsverlauf zu Beginn der Reaktion sehr gut zu beschreiben, zeigte allerdings bei fortschreitender Polymerisationzeit deutliche Abweichungen, die auf die bekannte Hemmung des Stofftransports von Ethen durch das gebildete Polyethen zurückzuführen sind. Auf diese Abweichungen wird jedoch nicht weiter eingegangen, da es das primäre Ziel dieser Untersuchungen war, Geschwindigkeitskonstanten für den Anfangsbereich zu ermitteln, in dem die Polymerisation noch nicht diffusionskontrolliert war.

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