Achenbach, Barbara:

Untersuchung ultradünner Filme mit Hilfe der Brewster- Winkel- Mikroskopie

Essen (2002), IV, 121 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie
Fakultät für Chemie » Analytische Chemie
Dissertation
Abstract:
Die Brewster-Winkel-Mikroskopie stellt einen wichtigen Beitrag zur Untersuchung unterschiedlichster Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche dar. Im letzten Jahrzehnt hat sie sich als effektive Methode zur Charakterisierung und Visualisierung von Oberflächenfilmen durchgesetzt. Die Untersuchung ultradünner Filme mit Hilfe der Brewster-Winkel-Mikroskopie hat viele neue und ergänzende Aspekte zur Beurteilung und Charakterisierung vernetzter Filme beitragen können. Auch die Filme, die im Rahmen der Kooperationen untersucht worden sind, zeigen interessante und bedeutende Phänomene. Bedeutend und als Erfolg zu vermerken ist, dass es im Rahmen dieser Arbeit erstmals gelungen ist, vernetzte Filme zu visualisieren. Dabei konnten auch, für die weitere Beurteilung und Verwendung der Membranen, wichtige Teilaspekte, über die es bis dato noch keine Informationen gegeben hat, hervorgehoben werden. Es konnten die Bildung einiger Membranen sichtbar gemachte werden und deren besondere Charakteristika herausgestellt werden. Durch die gleichzeitige Aufnahme der Kompressionsisothermen der Monomere konnte das Phasenverhalten der Substanzen studiert und mit vorhandenen Daten verglichen werden. Vernetzte Membranen haben für viele Applikationen eine besondere Bedeutung. Aufgrund ihrer vielschichtigen Anwendung ist es von besonderem Interesse besondere Charakteristika wie den Aufbau und die Stabilität der erhaltenen Filme genau zu kennen. Neben den bisherigen Untersuchungsmethoden, insbesondere der Untersuchung des Fließverhaltens dieser Schichten mit Hilfe der Rheologie, stellt die Brewster-Winkel-Mikroskopie eine Methode dar die es ermöglicht, die Filme auf eventuell vorhandene, makroskopische Unregelmäßigkeiten hin zu untersuchen. In der vorliegenden Arbeit sind sowohl chemisch als auch physikalisch vernetzte Membranen untersucht worden. Ein Vertreter der chemisch vernetzten Filme stellt die Gruppe der Polyorganosiloxane dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene trisubstituierte Siloxane näher untersucht. Dabei ist einerseits der Einfluss der Abgangsgruppe und andererseits Abhängigkeit der Kettenlänge der Siloxane auf die Struktur der erhaltenen Filme eingehend studiert worden. Die Untersuchungen zeigten, dass Octadecyltrimethoxysilan unter ohne Säurezugabe nur sehr mäßig polymerisiert. Dies ist jedoch aufgrund der Hydrolysegeschwindigkeit nicht anders erwartet worden. Bei Zugabe von Säure allerdings ist die Bildung einer Membran deutlich erkennbar. Sowohl in der Kompressionsisotherme als auch in den Aufnahmen aus der Brewster-Winkel-Mikroskopie ist das deutlich abzulesen. Octadecyltrimethoxysilan bildet ganz spontan vernetzte Strukturen. In der Studie der Bildung der Filme konnten Faltungsprozesse während der Polymerisation nachgewiesen werden. Aus den rheologischen Messungen alleine konnte dies zunächst nicht eindeutig abgeleitet werden. Die Visualisierung hingegen stellt dieses Phänomen klar heraus. Octadecyltrichlorssilan polymerisiert ohne Zusatz von Säuren. Die Hydrolysegeschwindigkeit der Chlorogruppe ist bei weitem höher als die der Methoxygruppe. Die macht sich auch bei der vergleichenden Analyse der Aufnahmen während der Kompression stark bemerkbar. Hier sind deutlich vernetzte Strukturen zu erkennen. Einfluss auf die Polymerisation nimmt auch die Länge der Alkylketten. Während die Trichlorsilane mit Alkylkettenlängen von 10 bzw. 12 Kohlenstoffatomen noch keine vernetzenden Eigenschaften aufwiesen, erscheinen die fraktalen Strukturen bei Varianten mit 14 bzw. 18 Kohlenstoffatomen eindeutig vernetzt. Die steht in guter Übereinstimmung mit rheologischen Daten, die jedoch an der Öl-Wasser-Grenzfläche aufgenommen worden sind. Span, als ein Vertreter für physikalisch vernetzte Systeme, hingegen bildet keine ?spektakuläre? Netzwerkstruktur. Die einzelnen Verknüpfungspunkte haben lediglich eine geringe Lebensdauer, sodass die Visualisierung prägnanter Netzwerkstrukturen nicht möglich ist. Lediglich die Expansion des Filmes zeigt die Bildung eines interessanten Phänomens: es bildet sich eine Schaumstruktur aus, welche mit fortschreitendem Platzangebot immer größere Maschendurchmesser bekommt. Dass sich solch eine Schaumstruktur bei diesem System ausbilden kann konnte in vorherigen Experimenten nie festgestellt werden. Rheologische Charakteristika und die Daten aus der Kompressionsisothermen stehen in guter Übereinstimmung. Netzwerke aus ionischen Tensiden mit Zusatz von mehrwertigen Metallionen wurden abschließend im Rahmen der ultradünnen Netzwerke untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass solche Netzwerke fraktale Strukturen annehmen, wobei sich zunächst einzelne kleine Fragmente bilden, die dann untereinander wechselwirken. Entscheidend für diesen Prozess ist die Anzahl der Valenzen des Metallions. Die zeitaufgelöste Untersuchung der Bildung eines CTAB-Cer(IV)-Netzwerkes ergab, dass die erhaltenen Bilder sehr gut mit den rheologischen Daten korrelieren. Im Zusammenhang mit der Einbindung aromatischer Gastmoleküle in verschiedene Wirte wurden zwei Varianten von molekularen Pinzetten und Klammern, welche im Arbeitskreis von Prof. Klärner im Institut für Organische Chemie der Universität Essen entwickelt und synthetisiert werden, mit Hilfe der Brewster-Winkel-Mikroskopie analysiert. Der Kompressionsisothermen ist zu entnehmen, dass die Klammervariante einen Platzbedarf von etwa 50 Å besitzt. Die untersuchte Pinzette hingegen nimmt lediglich etwa 30 Å pro Molekül ein. Aufgrund des strukturellen Aufbaus ist die Klammer in ihren Seitenarmen nicht so flexibel wie die Pinzette. Die sich am Ende befindenden Benzoleinheiten ragen in das Innere der Klammer hinein und verhindern sterisch somit eine Verringerung der Seitenwinkel. Zudem ist festzuhalten, dass die Klammern an der Wasseroberfläche ungewöhnliche Strukturen ausbilden. Diese sind mit Wäscheklammern zu vergleichen. Diese bevorzugte Domänenbildung kann für die Anwendung als Wirt eine entscheidende Rolle spielen. Dazu sollten weitere Untersuchungen angestrebt werden, bei denen das Verhalten der Klammern nach Zusatz von Wirtmolekülen mikroskopisch analysiert wird. Im Rahmen eines SFB-Projektes sind diese Untersuchungen auch vorgesehen. Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen der Klammervariante und der untersuchten Pinzette ist, dass die Pinzette optisch anisotrope Domänen ausbildet. Eine mögliche Ursache ist die Flexibilität der Seitenarme. In den verschiedenen Kompressionsstadien können die Winkel der Seitenarme variieren und dadurch den Anisotropieeffekt hervorrufen. Au55-Cluster mit Triphenylphosphinligand, welche im Institut für Anorganische Chemie unter Leitung von Prof. Schmid synthetisiert werden, sind unter dem Gesichtspunkt der Herstellung von übertragbaren Schichten mikroskopisch betrachtet worden. Dabei konnte beobachtet werden, dass die Cluster bereits nach dem Aufspreiten durch Selbstorganisation regelmäßig angeordnete Inseln bilden. Diese Beobachtung bedingte die Idee, diese wohlgeordneten Fragmente mit Hilfe von Polyorganosiloxannetzwerken einzupolymerisieren. Grundsätzlich ist dieses auch gelungen. In weiterführenden Studien sollten jedoch die Rahmenbedingungen, wie das Verhältnis von Monomerkonzentration zu Clusterkonzentration sowie der Einsatz des effektivsten Siloxanmonomers, genauer bestimmt werden. Da hier die Variationsmöglichkeiten besonders groß sind und somit es unter Umständen einer eigenen Promotionsarbeit bedarf ist auf weitergehende Studien im Rahmen dieser Arbeit verzichtet worden.