Mathieu, Mareike:

Photothermische Laserstrukturierung schwach gebundener, ultradünner Schichten

Duisburg, Essen (2011), 125 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Physikalische Chemie
Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2011
Abstract:
Ultradünne organische Schichten wie z.B. Self Assembled Monolayers (SAMs) haben in den letzten Jahrzehnten eine große Bedeutung bei der Funktionalisierung von Festkörper­oberflächen erreicht. Durch die Strukturierung dieser Schichten lassen sich chemische Template erzeugen, die zum Aufbau komplexer Oberflächenstrukturen verwendet werden können. Für Anwendungen in der Mikrofluid- und Membrantechnologie sind z.B. Template für die gezielte Anbindung von Polymeren von großem Interesse. Für die Herstellung dieser Template ist es wichtig, einfach anzuwendende Techniken zur Strukturierung organischer Schichten zu finden. Vor diesem Hintergrund beschreibt die vorliegende Arbeit die Laserstrukturierung verschiedener schwach gebundener Schichten und die Möglichkeiten ihrer Funktionalisierung.
Zuerst wurde die photothermische Strukturierung von Organothiolmonoschichten auf Au/Si untersucht. Hierfür wurden Hexadecanthiolmonoschichten (HDT-Schichten) nasschemisch auf Goldfilmen präpariert und danach mit Hilfe eines fokussierten Argonionenlasers (λ = 514 nm) strukturiert. Der experimentelle Aufbau der Laserstrukturierung an Luft konnte hierbei im kontinuierlichen Modus zur Erzeugung von Linienmustern oder im gepulsten Modus zur Erzeugung von Punktmustern verwendet werden. Die lokale Erwärmung der Substratoberfläche während der Laserstrukturierung führte zu einer Desorption der Thiolmoleküle. Die erzeugten Muster wurden zunächst durch nasschemisches Ätzen in einer Ferrycyanid/Thiosulfat-Lösung selektiv in den Goldfilm übertragen. Dieser Vorgang vergrößert den Höhenunterschied zwischen den strukturierten und den umliegenden Bereichen und erwies sich daher als hilfreich bei der anschließenden Charakterisierung mittels Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Microscopy, AFM). Durch Variation der Laserleistung und der Pulslänge ließen sich Strukturen mit Durchmessern von 2.4 µm bis etwa 250 nm herstellen. Durch das Schreiben von Linien mit sehr kleinen Abständen und anschließendem Ätzen konnten Goldstege mit einer Höhe von knapp 40 nm (der Dicke des Goldfilms) und Breiten von nicht mehr als 250 nm erzeugt werden. Die Größe dieser Strukturen liegt damit weit unterhalb des Durchmessers des verwendeten Laserspots von etwa 2.8 µm und sogar unterhalb der verwendeten Wellenlänge des Laserlichts. Um diese Ergebnisse genauer zu verstehen, wurde mit Hilfe eines photothermischen Modells eine thermokinetische Analyse der ermittelten Daten durchgeführt. Hierfür wurden zunächst stationäre Temperaturprofile für die zur Strukturierung verwendeten Laserleistungen berechnet. Zusammen mit der lokalen Belichtungszeit konnte dann eine Arrhenius-Auftragung angefertigt und eine Aktivierungsenergie von 145 ± 7 kJ/mol sowie ein präexponentieller Faktor von 10^(‑18.2 ± 0.8) s für die Strukturierung von HDT auf Au/Si ermittelt werden. Diese Werte sind vergleichbar mit den Ergebnissen von Studien zur Kinetik der thermischen Desorption von Alkanthiolen auf Goldoberflächen. Weiterhin ergab eine Strukturierung von HDT-Monoschichten im Ultrahochvakuum ähnliche Werte für die kinetischen Parameter. So kann der Einfluss von Sauerstoff und Wasser auf den Strukturierungsprozess ausgeschlossen werden. Trotz der vergleichsweise viel kleineren Aktivierungsenergie für die photothermische Strukturierung von HDT auf Au/Si konnten hier annähernd so kleine Strukturen erzeugt werden, wie bei der Strukturierung von Octadecylsiloxanmonoschichten auf SiO2/Si. Das bedeutet, dass auch dieser Prozess stark nichtlinear von der Laserleistung abhängt.
Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die photothermische Strukturierung eines zweiten schwach gebundenen Schichtsystems untersucht. Hierfür wurden in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Mayer der Universität Duisburg-Essen Phospholipidmultischichten auf SiO2/Si mittels Spin Coating hergestellt. Präpariert wurden Multischichten bestehend aus einer definierten Anzahl Doppellagen der Phospholipidmoleküle 1,2-Dioleoyl-sn-glycero-3-phosphat und 1,2-Dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholin. Auch diese Schichten wurden mit Hilfe eines fokussierten Argonionenlasers im kontinuierlichen Modus oder im gepulsten Modus strukturiert. Bemerkenswert ist hier, dass die Feinstruktur der Multischicht in den angrenzenden Bereichen trotz der Temperaturerhöhung erhalten blieb. Durch Variation der Laserleistung und der Pulslänge konnten bei der Strukturierung von DOPA-Multischichten Löcher mit Durchmessern von 1.8 µm bis 300 nm hergestellt werden. Weiterhin war es bei bestimmten Strukturierungsparametern möglich, eine diskrete Anzahl Doppellagen von der DOPA-Multischicht abzutragen. Partiell abgetragene Strukturen wurden innerhalb eines Tages wieder aufgefüllt und könnten genutzt werden, um Nanobausteine horizontal und vertikal in eine Phospholipidmultischicht einzubauen. Bei vollständig abgetragenen Strukturen wurde der langzeit-stabile Durchmesser einer Struktur von der Öffnung der untersten Lipiddoppellage bestimmt. Da die Stabilität vollständig abgetragener Strukturen vor allem für Folgeexperimente von besonderem Interesse ist, wurde die zeitliche Veränderung dieser Strukturen an Luft und in Wasser genauer untersucht. Diese Untersuchung ergab, dass durch Laserstrukturierung erzeugte Muster an Luft sowie in Wasser hierfür ausreichend stabil sind. Innerhalb von ein bis zwei Tagen sind nur leichte Veränderungen der Strukturränder zu erkennen. Allerdings war zu beobachten, dass die durch Spin Coating präparierten DOPA-Multischichten offenbar inhärent instabil in Wasser sind.
Im zweiten Teil der Arbeit wird die Funktionalisierung strukturierter Monoschichten untersucht. Hierfür wurden zunächst HDT-Monoschichten auf Au/Si nach ihrer Strukturierung nicht geätzt, sondern die Strukturen mit der hydrophilen 16-Mercaptohexadecansäure oder dem hydrophoben 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanthiol beschichtet. Diese Beschichtungen verliefen erfolgreich und selektiv auf den strukturierten Bereichen, wie Kondensationsexperimente und die Charakterisierung der Substrate u.a. mit Scanning Auger Electron Spectroscopy zeigten.
Im Weiteren wurde die Anbindung des thermoresponsiven Polymers Poly(N-iso­propylacrylamid) zuerst anhand des bekannten Systems der Octadecylsiloxanmonoschichten auf SiO2/Si untersucht. ODS-Monoschichten wurden strukturiert und in einer Reihe von Reaktionen terminal mit Aminogruppen funktionalisiert. An diese Aminogruppen konnten anschließend in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Ulbricht der Universität Duisburg-Essen zuerst ein Initiator und dann PNIPAM in einer radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer angebunden werden. Durch Variation der Reaktionszeit konnten hier verschiedene Schichtdicken von bis zu 43 nm hergestellt werden. Die Variation der Templatbreite von einigen Mikrometern bis unter 100 nm ermöglichte die Analyse des morphologischen Skalierungsverhaltens der aufgewachsenen Polymerstrukturen. Die erzeugten Polymerstrukturen waren im Allgemeinen etwas breiter als ihre Templatstrukturen und ihre Höhe nahm auf Templaten mit einer Breite unter 250 nm stark ab. Insgesamt lässt sich die Höhe und Breite der Polymerstrukturen mit einer einfachen geometrischen Skalierungsbeziehung beschreiben, die für das Design von neuartigen Mikro- und Nanofluidbauteilen von Interesse sein könnte.
Die Anbindung von PNIPAM wurde anschließend auch auf das System der Organothiole auf Au/Si übertragen. Hierbei wurden strukturierte HDT-Monoschichten mit 11-Mercapto-1-undecanol beschichtet, an das der Initiator angebunden und danach die ATRP von PNIPAM durchgeführt wurde. Auch diese Polymerisation konnte selektiv durchgeführt werden. Die Schichtdicken lagen hier zwischen 10 und 25 nm. Bei diesem System waren allerdings bei hohen Laserleistungen und kleinen Schreibgeschwindigkeiten größere Schichtdicken in den Randbereichen als in den Innenbereiche der Linien zu erkennen, für deren Entstehung noch keine Erklärung gefunden werden konnte.

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