Spielmann, Jan:

Anwendung von molekularen Calcium-Verbindungen in der Katalyse und der Wasserstoffspeicherung

Duisburg, Essen (2010), V, 299 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Harder, Sjoerd (Doktorvater, Betreuerin)
Schulz, Stephan; Westerhausen, Matthias (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
1. Anwendungen in der Katalyse In dieser Arbeit wurden neue katalytische Anwendungen von molekularen Calcium-Verbindungen und insbesondere von Kohlenwasserstoff-löslichen Calciumhydrid-Spezies untersucht. Der Komplex [(DIPP-nacnac)CaH(THF)]2 (1, DIPP-nacnac = HC[C(Me)N-2,6-(i-Pr)-C6H3]2) diente dabei als Modellsystem, an dem die Calciumhydrid-Reaktivität durch stöchiometrische Reaktionen auf molekularer Ebene analysiert werden konnte. Die Hydroborierung von konjugierten Alkenen mit Catecholboran konnte durch den Einsatz katalytischer Mengen von Calcium-Komplexen deutlich beschleunigt werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass Calciumhydrid-Spezies den Zerfall von Catecholboran zu BH3-katalysieren und BH3 vermutlich die aktive Spezies ist, die für die Hydroborierung der Alkene verantwortlich war. Untersuchungen zur katalytischen Hydrosilylierung von Ketonen zeigten, dass Calcium-Komplexe effiziente Katalysatoren dieser Reaktion sein können. Dabei spielen im katalytischen Zyklus dieser Reaktion Spezies mit einem sechsfach koordinierten, hypervalenten Siliziumzentrum eine entscheidende Rolle. Es konnte gezeigt werden, das molekulare Calcium-Verbindungen Katalysatoren für die Hydrogenierung konjugierter Alkene mit H2 bei relativ milden Bedingungen (20 bar H2, 20 °C) sein können. Durch stöchiometrische Reaktionen konnte ein zweistufiger Katalysezyklus, bestehend aus der Addition einer Metallhydrid-Spezies an die C=C-Doppelbindung und einer heterolytischen Spaltung von H2 durch die entstehenden Metallalkyl-Verbindungen, experimentell bestätigt werden. 2. Anwendungen in der Wasserstoffspeicherung: In dieser Arbeit wurden ligandenstabilisierte Metallamidoboran-Komplexe der Form (DIPP-nacnac)MNH(R)BH3(THF)x (M = Ca, Mg; R = H, Me, i-Pr, 2,6-(i-Pr)-C6H3; x = 0, 1, 2) synthetisiert und strukturell untersucht. Diese Verbindungen sind Modellsysteme für Metallamidoboran-Komplexe der Form M(NH2BH3)n (M = Li, Na, n = 1; M = Ca, n = 2), welche potentielle H2-Speichermaterialien darstellen. Um Informationen über die Mechanismen der Wasserstoffabgabe und die entstehenden Produkte zu erhalten, wurde der thermische Zerfall der Modellverbindungen in Lösung untersucht. Dabei konnten die ersten gut definierten, dehydrogenierten Zerfallsprodukte kristallisiert und strukturell charakterisiert werden. Abhängig vom sterischen Einfluss des Substituenten R und des Metalls entstanden beim Zerfall der Verbindungen in sauberen Reaktionen entweder dimere Komplexe mit einer dianionischen [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--Einheit im Zentrum (R = H, Me, i-Pr), monomere Komplexe mit einem Borylamid-Ion [N(R)=BH2]- (R = 2,6-(i Pr)-C6H3) oder Metallhydrid-Komplexe. Für diese drei beobachteten Produktklassen wurden Bildungsmechanismen vorgeschlagen in denen Metallhydrid-Spezies eine wichtige Rolle spielen. Die bevorzugte Zerfallsroute verläuft über dimere Intermediate und führt zu Verbindungen mit der dianionischen [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--Einheit. Darüber hinaus konnte eine Magnesium-katalysierte Darstellungsroute für das Bis(amino)boran HB[NH(DIPP)]2 entwickelt werden, welches durch zweifache Deprotonierung den neuartigen Bora-Amidinat-Liganden {HB[N(2,6-(i-Pr)-C6H3]2}2- bilden kann. Zusätzlich konnte eine präparativ nützliche Syntheseroute für die Darstellung von Zink- und Aluminiumhydrid-Komplexen mit Hilfe von Amidoboran-Komplexen entwickelt werden. Der Einsatz von neuartigen Bis(ß-diketiminat)-Liganden ermöglichte die Synthese von dinuklearen Magnesiumamidoboran-Komplexen. Durch die Untersuchung dieser Komplexe konnte der Einfluss der Aggregation der Verbindungen auf die Dehydrogenierung untersucht werden. Als Zerfallsprodukt eines N-substituierten, dinuklearen Magnesiumamidoboran-Komplexes konnte ein tetranuklearer Magnesiumhydrid-Komplex in geringen Mengen isoliert werden. Solche Komplexe konnten alternativ durch die Reaktion einer dinuklearen n-Butylmagnesium-Vorstufe mit Phenylsilan dargestellt werden. Über diese Syntheseroute war nicht nur die Synthese tetranuklearer Komplexe möglich, es konnte auch ein Komplex mit einer achtkernigen, schaufelradförmigen [Mg8H10]-Einheit isoliert und strukturell charakterisiert werden. Diese Komplexe können als ligandenstabilisierte Formen von MgH2 betrachtet werden und könnten möglicherweise wertvolle Modellsysteme für die Untersuchung von MgxHy-Wasserstoffspeichersystemen sein.

Dieser Eintrag ist freigegeben.