Wenda, André:

Synthese, Strukturen und Reaktivitäten polyvalenter lod(V)-Verbindungen

Duisburg, Essen (2010), VI, 252 Bl.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Frohn, Hermann-Josef (Doktorvater, Betreuerin)
Epple, Matthias (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
Im Rahmen dieser Arbeit konnten eine Reihe neuer Diaryldifluoriod(V)-Salze dargestellt werden. Als geeignete Methode zur Darstellung dieser Salze erwies sich, ausgehend von Aryliod(V)tetrafluorid ArIF4 (Aryl = C6F5, 2-FC6H4, 3-FC6H4, 4-FC6H4), die Einführung einer zweiten Arylgruppe durch Fluor-Aryl-Substitution mit dem Lewissauren Arylüberträger ArBF2 (Ar = C6F5, 4-FC6H4). Mit dieser allgemein anwendbaren Reaktion wurde ein einfacher Syntheseweg zu bisher nicht bekannten symmetrischen und asymmetrischen Diaryldifluoriod(V)tetrafluoroboraten aufgezeigt. Im Fall von [(C6F5)2IF2][BF4], [3-FC6H4(C6F5)IF2][BF4] und [4-FC6H4(C6F5)IF2][BF4] konnten Salze mit dem Diaryldifluoriod(V)-Kation in Form von Kristallen isoliert und durch Röntgenbeugung strukturell untersucht werden. Die neuartigen Diaryl-difluoriod(V)-Verbindungen, darunter auch [2-FC6H4(C6F5)IF2][BF4] wurden mittels multinuklearer NMR-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie und Dynamischer Differenzkalometrie (DSC) vollständig charakterisiert. Untersuchungen zu Fluor-Substitutionsreaktionen an der hypervalenten IF2-Triade im [(C6F5)2IF2]+-Kation haben gezeigt, dass die Umsetzung mit den schwachen Lewissäuren (CH3)3SiCN bzw. (CH3)3SiCl in CH3CN nicht zur Substitution der hypervalent an Iod gebundenen Fluoratome führt, sondern alternative oder konsekutive Reaktionswege beschritten werden. Während der Umsetzung mit (CH3)3SiCN kommt es zur Substitution der Fluoroatome im „labilen“ [BF4]–-Anion und somit zur Bildung von Cyanofluoroboraten [(C6F5)2IF2][BFn(CN)4–n] (n = 1, 2 und 3). Dagegen gibt es bei der Umsetzung von [(C6F5)2IF2][BF4] mit (CH3)3SiCl keinen Hinweis auf eine Fluor-Chlor-Substitution am [BF4]–-Anion (Bildung von gemischten Fluorchloroboraten). Auch wird kein [(C6F5)2IClF]+- bzw. [(C6F5)2ICl2]+-Kation beobachtet. Das Hauptprodukt in der Reaktionslösung [(C6F5)2I]+ zusammen mit dem Nebenprodukt (CH3)3SiF spricht für die Reduktion von Iod(V) zu Iod(III) durch negativ polarisiertes Chlor. Es konnte aber kein Beweis für das Durchlaufen eines Iod(V)-Cl-Zwischenproduktes geführt werden. Während mit den Lewissäuren (CH3)3SiCN bzw. (CH3)3SiCl keine Fluor-Cyano- bzw. Fluor-Chlor-Substitutionsprodukte erhalten wurden, konnte bei der Umsetzung von [(C6F5)2IF2][BF4] mit den Alkoholen CH3OH, CH3CH2OH und CF3CH2OH in allen Fällen das Monosubstitutionsprodukt [(C6F5)2IF(OAlk)][BF4] (Alk = CH3, CH3CH2, CF3CH2) beobachtet werden. In einem weiteren Themenkreis wurde zur Abschätzung des Fluorierungspotentials von Diaryldifluoriod(V)-Kationen das entsprechende Salz in ausgewählten Fluorierungsreaktionen mit sieben schwachen Reduktionsmitteln: I2, 4-FC6H4I, C6F5I und Pnic(C6F5)3 (Pnic = P, As, Sb, Bi) umgesetzt. Durch Substitution beider an Iod gebundenen Fluoratome in Diaryldifluoriod(V)-Salzen durch ein Sauerstoffatom wurde die Synthese neuer symmetrischer bzw. asymmetrischer Diaryliodosyl(V)-Verbindungen ermöglicht. Als Überträger des Sauerstoff-Nukleophils wurden H2O und ((CH3)3Si)2O genutzt. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, neue Synthesewege zu symmetrischen und asymmetrischen [Ar(Ar’)IF2][BF4] und [Ar(Ar’)IO][BF4]-Salzen aufzuzeigen. Der abgestufte elektrophile Charakter der Kationen konnte anhand von Strukturdaten und Reaktivitäten erbracht werden.

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