Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie der Erdalkali- und Lanthanoidmetalle

Duisburg, Essen (2009), II, 227 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Harder, Sjoerd (Doktorvater, Betreuerin)
Epple, Matthias (GutachterIn)
Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2010
Abstract:
Stabilisierung kleiner Funktionalitäten in der Calciumchemie: Obwohl heteroleptische Calciumkomplexe mit kleinen Liganden normalerweise zu schnellen Ligandaustauschreaktionen führen, konnten neuartige und stabile Calcium-Komplexe mit kleinen Liganden synthetisiert und vollständig charakterisiert werden: Reaktion von (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF (DIPP-nacnac = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2) mit NH3 ergab den heteroleptischen Komplex (DIPP-nacnac)CaNH2∙(NH3)2, welcher als Dimer mit verbrückenden NH2-Ionen kristallisiert. Im Gegensatz zu anderen heteroleptischen (DIPP-nacnac)Calciumamiden ist dieser Komplex außerordentlich stabil gegenüber Ligandaustausch. Die Reaktion von (DIPP-nacnac)CaH∙THF mit Me3SiCN ergab den heteroleptischen Komplex (DIPP-nacnac)CaCN∙THF, welcher als Trimer kristallisiert. Die Cyanid-Liganden verbrücken jeweils linear zwischen zwei Ca-Ionen. In einer neuen Syntheseroute reagierte (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF mit Et3NHCl zu dem Komplex (DIPP-nacnac)CaCl.THF, welcher als Dimer mit verbrückenden Cl-Ionen kristallisiert. Durch eine kontrollierte Hydrolyse von (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF konnte der Komplex (DIPP-nacnac)CaOH∙THF, welcher als Dimer mit verbrückenden OH-Ionen kristallisiert, erhalten werden. Die außerordentliche Stabilität dieser Aggregate gegenüber Ligandaustauschreaktionen, welche zu den unlöslichen homoleptischen Komplexen Ca(NH)2, Ca(CN)2, CaCl2 bzw. Ca(OH)2 führen würde, ist bemerkenswert und wahrscheinlich auf die verbrückende Natur der kleinen Funktionalitäten, welche als Bidentat-Liganden agieren und die Koordinationssphäre der Ca-Ionen absättigen, zurückzuführen. Parallelen und Unterschiede in der Chemie von CaII und YbII: Der Kohlenwasserstoff lösliche Komplex (DIPP-nacnac)YbH∙THF konnte durch die Reaktion von (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF mit PhSiH3, analog zu der Synthese des entsprechenden Ca−H-Komplexes, synthetisiert werden. Obwohl die Kristallstrukturen des Yb−H- und des Ca−H-Komplexes überraschenderweise nicht isomorph sind ähneln sich die Geometrien entschieden. Der Yb−H-Komplex ist hinsichtlich Ligandaustauschreaktionen und Bildung von unlöslichem YbH2 deutlich weniger stabil als der analoge Ca−H-Komplex. Sowohl der Ca−H- als auch der Yb−H-Komplex sind in der katalytischen Hydrosilylierung von Olefinen aktiv. Die Produktverteilungen der Hydrosilylierung von 1,1-Diphenylethylen mit Phenylsilan unterscheiden sich für die beiden Katalysatoren jedoch deutlich. Weiterhin wurden erstmalig benzylische Ln3+-Komplexe in der Hydrosilylierung von Olefinen untersucht. Es konnte eine klare Abhängigkeit zwischen Ionenradius des Metalls und der Aktivität bzw. Regioselektivität beobachtet werden. Der erste Ln(II)−OH-Komplex konnte durch kontrollierte Hydrolyse von (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF bei tiefer Temperatur erhalten werden. Obwohl partielle Oxidation des Yb(II)−OH-Komplexes durch H2O eintritt, kann das Produkt durch wiederholte Kristallisation Yb(III)-frei erhalten werden. Sowohl der Yb−H-Komplex als auch der Yb−OH-Komplex können möglicherweise Anwendung in der CVD oder Sol-Gel Synthese von Yb(II)- bzw. Yb(III)-Salzen finden. Sterisch anspruchsvolle Cp-Liganden in der Lanthanoidchemie: Reaktion von DMA3Ln (DMA = o-NMe2-C6H4CH2, Ln = Y, Nd, Dy, Tm, Sm, Yb) mit CpBIGH (CpBIGH = (4-nBu-C6H4)5C5H) ergab die Halb-Sandwich-Komplexe [CpBIGLn(DMA)2] (Ln = Y, Nd, Dy, Tm), während für Ln = Sm, Yb eine spontane Reduktion der Metallzentren eintrat und die Metallocene CpBIG2Ln gebildet wurden. Die spontane Reduktion ist entgegen aller Erwartungen auf die besonders hohe Stabilität der Komplexe CpBIG2Ln zurückzuführen. Diese Stabilität ist einem C−H∙∙∙C(pi)-Wasserstoffbrücken-Netzwerk zuzuschreiben, welches durch die gesamte Struktur propagiert. CpBIG2Eu wurde durch die Reaktion von DMAT2EuII∙(THF)2 (DMAT = o-NMe2-C6H4CH(SiMe3)) mit CpBIGH synthetisiert. Erste Experimente zeigen, daß dieser hoch lumineszent ist (Die Quantenausbeute: 41 %). Aufgrund der hervorragenden Löslichkeit der Komplexe CpBIG2Ln in selbst apolaren, inerten Lösungsmitteln wie Hexan und der Tatsache, daß die Komplexe für unterschiedlichste Metallgrößen isomorph kristallisieren, ist der CpBIG-Ligand besonders gut geeignet um Metalle in bisher unbekannten, niedrigen Oxidationsstufen zu stabilisieren. Verbindungen mit gemischter Valenz: Die selektive Oxidation eines YbII-Ions im [(ArO)2YbII]2 (ArO = [OC6H2(2,4-tBu)(6-CH2)]2NCH2CH2NMe2) mit einem halben Äquivalent Iod resultierte in der Bildung der gemischt valenten Verbindung [(ArO)4Yb(III)]-[Yb(II)I]+. Gemischt valente Komplexe mit einer Kombination aus einem harten (3+) und einem weichen (2+) Metallzentrum könnten einzigartige katalytische Eigenschaften aufweisen in welchen Elektronenübertragungsprozesse zwischen den beiden Metallzentren eine wichtige Rolle spielen.