Niedervalente Organometallverbindungen : Synthese, Reaktivität und potentielle Verwendungen

Duisburg, Essen (2009), 164 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Schulz, Stephan (Doktorvater, Betreuerin)
Epple, Matthias; Mathur, Sanjay (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
In den letzten Jahren haben metallorganische Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen immer mehr Aufmerksamkeit geweckt. In dieser Arbeit wird zum einen über nierdervalente Zn-Zn-Verbindungen und zum anderen über die Precursorsynthese für GaSb-Filme und Verwendung dieser Precursoren für den MOCVD-Prozess berichtet.

Es wurde ein neuer Cold-Wall-MOCVD-Reaktor konstruiert, der speziell für die Verwendung von kristallinen Precursoren mit sehr niedrigen Dampfdrücken ausgelegt wurde.
Der Single-Source-Precursor [tBu2GaSbEt2]2 wurde erfolgreich zur Abscheidung von kristallinen GaSb-Filmen in dem beschriebenen Cold-Wall-MOCVD-Reaktor unter HV Bedingungen verwendet. Es wurde gezeigt, dass die Qualität des resultierenden GaSb-Films deutlich vom gewählten Substratmaterial, der Substrattemperatur und der Orientierung des Substrates zum Precursorfluss abhängt. Die besten Resultate wurden bei Substrattemperaturen zwischen 425 und 450 °C und einer Substratorientierung von 120° erhalten. Einen sehr großen Einfluss auf den resultierenden GaSb-Film hat auch das Substratmaterial. Auf Si(100) wurden sehr dichte, kristalline GaSb-Filme mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 2 μm/h aufgedampft.

Es wurden niedervalente Zinkverbindungen in Bezug auf ihre Reaktivität untersucht und ein neuer Syntheseweg für niedervalente Zinkverbindungen wurde aufgezeigt. Bei der Reaktion von [Cp*2Zn2] mit dmap wurde erstmalig unter Erhalt der Zn-Zn-Bindung ein Lewis Säure-Base-Addukt isoliert und strukturell charakterisiert. Besonders hervorzuheben ist die ungewöhnliche geminale Bindungssituation am Zn-Zentrum. Die energetische Bevorzugung der geminalen Koordination konnte durch DFT-Rechnungen bestätigt werden (geminal: -13.8 kcal mol-1, vicinal: -2.0 kcal mol-1). Zum Vergleich wurden zwei Lewis Säure-Base-Addukte [Cp*2ZntPy] und [Cp*2Zndmap] synthetisiert und röntgenkristallographisch charakterisiert.
Durch Reaktion von Cp*2Zn2 mit der H-aziden Verbindung MesnacnacH wurde eine neue niedervalente Organozinkverbindung [Mesnacnac2Zn2] dargestellt. Diese Reaktion könnte einen neuen Syntheseweg für diese Klasse von Verbindungen öffnen, die nicht über Wurtz-analoge Kupplungsreaktionen zugänglich sind. Neben Reaktionen mit N-H- Funktionen sind auch solche Verbindungen mit P-H-, O-H- oder S-H-Funktionen denkbar.
Durch Reaktion von [Cp*2Zn2(dmap)2] mit dem Protonierungsreagenz [H(OEt2)2][Al{OC(CF3)3}4] wurde der Komplex [Zn2(dmap)6][Al{OC(CF3)3}4]2 erhalten und erstmalig die basenstabilisierte Form des seit langem gesuchten [Zn2]2+-Kations strukturell charakterisiert.
Die Ergebnisse zeigen, dass ausgehend von [Cp*2Zn2] neue niedervalente Zinkverbindungen zugänglich sind. Zum einen sind Ligandenaustauschreaktionen ein sehr vielversprechender Weg für die Synthese weiterer neuer Zn-Zn-Verbindungen. Zum anderen ist es möglich, mittels starker Basen Lewis Säure-Base-Addukte herzustellen. Bei geeigneter Basen-Wahl sollte noch eine ganze Reihe weiterer Addukte darstellbar sein.
Das erstmals strukturell charakterisierte [Zn2]2+-Dikation bietet für die Zukunft ein großes Potential, sowohl für die Zugänglichkeit neuer basenstabilisierter Verbindungen als auch für Folgereaktionen, um z

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