Zwischen Co-Kristallisatiuon und chemischen Reaktionen : niedermolekulare Co-Kristallisation von Aceton mit primären Aminen

Duisburg, Essen (2008), 173 Bl.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Boese, Roland (Doktorvater, Betreuerin)
Jansen, Georg (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
Die Co-Kristallisation mit anschließender kristallographischer Strukturanalyse erfährt bei der Aufklärung zwischenmolekularer Kräften eine besondere Bedeutung, bedingt durch die erhaltene Vielzahl an Informationen. Da Substanzen in der Regel jedoch als Reinstoff kristallisieren, sind kristalline Mehrstoffsysteme verhältnismäßig selten. Regeln zur Vorhersage solcher Systeme sind daher von Nöten. Für eine Planung von Co-Kristallen muss zunächst eine Vorauswahl bzw. Begrenzung auf erfolgversprechende Stoffgemische erfolgen. Eine Auswahl dieser Stoffgemische kann durch die Betrachtung dieser Gemische in anderen Aggregatzuständen erleichtert werden. Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in flüssiger Phase liefern ein Indiz für mögliche Wechselwirkungen im Co-Kristall. Zusätzlich sollte im Idealfall der Co-Kristall, gegenüber den Kristallen der Einzelkomponenten, signifikant thermodynamisch stabilisiert sein. Für eine präzise Voraussage wäre dazu eine Gitterenergieberechnung von hypothetischen Co-Kristallen nötig. Eine absolute Einschätzung der Gitterenergien dieser Kristalle ist heute jedoch noch nicht möglich. Zur Planung von Co-Kristallen ist daher eine intuitiv chemische Annäherung wichtig. Bei der Entwicklung dieser chemischen Intuition ist die Betrachtung einiger energetisch ausgeprägter und bisher gut erforschter Wechselwirkungen hilfreich. Fundiertes Grundlagenwissen über die intermolekularen Kontakte ermöglicht eine erleichterte Auswahl von Systemen. Eine der bekanntesten Wechselwirkungen in diesem Zusammenhang ist die Wasserstoffbrücke. Durch den kovalenten Bindungsanteil und der damit verknüpften charakteristischen Beschaffenheit und Ausrichtung ermöglicht diese intermolekulare Wechselwirkung Vorhersagen von Wechselwirkungen in hypothetischen Kristallen. Um die Co-Kristallisation zu realisieren, sollten die Wasserstoffbrücken stärker als andere potentielle Wechselwirkungen in den Einkomponenten-Kristallen sein. Eine Art der Wechselwirkung, welche diese Vorgaben erfüllt, ist der N-H···O Kontakt zwischen Amin- und Carbonylgruppen. Diese sollte in der Regel stärker als die Carbonyl-Carbonyl- Wechselwirkung und die N-H···N Brücke sein. Eine Verbindung mit Carbonylfunktion, die zuvor mehrfach erfolgreich zur Co-Kristallisation eingesetzt wurde, ist Aceton. Dessen Polymorphie und bisher schon aufgeklärte Co-Kristall-Strukturen können als ein Zeichen für die vergleichsweise hohe Gitterenergie gewertet werden. Die bekannten analysierten Wechselwirkungen in flüssigen Lösungen des Acetons weisen auf die Stärke der heteromolekularen Wechselwirkung hin. Diese Eigenschaften machen Aceton zu einem idealen Stoff für die vorliegende Arbeit. Als Partner für eine Co-Kristallisation werden zunächst primäre Amine gewählt. Für eine erste Einschätzung von sich bildenden Motiven ist eine Betrachtung der Wasserstoffbrücken Donor- und Akzeptor-Funktionalität praktikabel. Aus dieser Analyse lassen sich zum Teil erste semiempirische Synthone entwickeln. Ein Synthon für eine primäre Amino-Carbonylgruppen-Interaktion ist das )8(24R-Synthon, welches sich in energetischen Berechnungen als besonders stabil erweist. Um Kontakte und Wechselwirkungen in den erhaltenen Co-Kristallen zu verstehen, ist eine Untersuchung der Reinkristallstrukturen und bisher bekannter Mehrkomponenten-Strukturen unumgänglich. Aceton zeigt in seinen zwei polymorphen Gittern alle bekannten Carbonyl-Carbonyl Interaktionen. Die bereits beschriebenen Clathrat-Hydrat-Struktur und die bisher bekannten Co-Kristalle sowie die zahlreichen Solvat-Strukturen zeigen die Vielseitigkeit des Acetons. Daraus kann wiederum abgeleitet werden, dass in diesem Fall die Gitterkräfte und zwischen-molekularen Wechselwirkung im Reinstoffkristall energetisch schwächer als die heteromolekularen Wechselwirkungen im Co-Kristall sind. Von einer favorisierten Co-Kristallbildung mit geeigneten Partnern sollte aus diesen Gründen ausgegangen werden. Die primären n-Amine zeigen in ihren Strukturen für aliphatische Verbindungen typische, alternierende Eigenschaften. Die Kristallpackungen werden durch Wasserstoffbrücken zwischen den Aminogruppen dominiert. Wegen der zwei Donor- und lediglich einer Akzeptor-Funktion kann eine Absättigung aller potentiellen Brückenbildungspositionen jedoch nicht gewährleistet werden. Aus diesem Grund werden in einigen Strukturen zum freien Elektronenpaar des Stickstoffes (einzige Akzeptor-Funktion) zwei unterschiedlich lange Brücken aufgebaut. Aus dem Bestreben, alle aziden Protonen für Brückenbindungen zur Verfügung zu stellen, lassen sich die Strukturen der primären Amine gut herleiten. Die hohe Analogie zwischen den Strukturen bietet die Voraussetzung um eine Erklärung der Alternanz zahlreicher physikalischer Eigenschaften wie z. B. der Schmelzpunkte zu entwickeln. Sonderstellungen zu einem typischen Gittermotiv bilden dabei die kurzkettigen (Cn; n < 5) n-Aminstrukturen. Bei den Isomeren der primären Amine überwiegen weniger überraschend N-H···N-Kontakte. Diese können aus sterischen Gründen nicht immer vollständig ausgebildet werden. Dadurch erfolgt die Bildung einer Molekülkette meist über lediglich eine Donor-Funktion. Die für die Ausbildung von N-H···N-Kontakten nicht zur Verfügung stehenden Protonen werden dabei im Idealfall zur Ausbildung andersartiger Wechselwirkungen genutzt. So bildet Anilin im Festkörper mit einem Proton eine N-H··· Brücke aus. Ähnlich den Alkoholen können bei den Strukturen der Isomere der Amine auch helicale oder Ring-Motive beobachtet werden. Die Ausbildung von verschiedensten Hydrat-Strukturen und die bisher bekannten Co-Kristalle zeigen das Potential der Substanzen für eine erfolgreiche Planung von kristallinen Mehrstoffsystemen.
Da neben den Reinstoffen auch in den Hydrat-Strukturen alternierende Eigen-schaften nachgewiesen werden können, ist eine Untersuchung alternierender Charakteristika aliphatischer Verbindungen in Co-Kristallen ebenso von Interesse. Bei den drei kristallisierten Co-Kristallen zwischen Iso-Aminen und Aceton konnte lediglich einmal ein erwartetes )8(24R Synthon nachgewiesen werden. Die Struktur des Co-Kristalls von tert-Butylamin und Aceton lässt sich hierbei besonders gut mit den Eigenschaften der vorhandenen funktionellen Gruppen erklären. Zwei der drei erhaltenen Co-Kristalle weisen eine energetische Stabilisierung gegenüber dem Mittelwert der Summe der Gitterenergien der Einzelkomponenten auf. Die berechnete Sublimationsenergie des Co-Kristalls von para-Dianilin mit Aceton ist größer als der Mittelwert der beteiligten Sublimationsenergien, was scheinbar der Regel widerspricht. Die Abweichung ist allerdings zu gering, um im Rahmen der Fehlerbreite als signifikant angesehen zu werden. Gründe für die Abweichung können auf eine schlechte Kristallqualität oder andere Ungenauigkeiten der Berechnungsmethode zurückgeführt werden. Amine können durch eine Addition mit Carbonylgruppen unter Bildung eines Halbaminals reagieren. Anschließend erfolgt unter Eliminierung von Wasser die Bildung eines Imins. Die Reaktion ist stark von der Art der eingesetzten Edukte (Nucleophilie der Amine, Elektrophilie der Carbonylgruppen) abhängig.
Die hier genutzten Amine und das Aceton machen keine basische oder acide Katalyse notwendig. Beide reagieren schon unter Normalbedingungen innerhalb weniger Stunden in einer Gleichgewichtsreaktion. Durch Zugabe von Wasser kann diese Reaktion erheblich katalysiert werden. Sterische Hinderung inhibiert die Reaktion, und bei tert-Butylamin sind keinerlei Reaktion zu beobachten. Bei Experimenten wurde nachgewiesen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit, in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatome innerhalb der längsten aliphatischen Kette, alterniert. Ausnahmen bilden wieder die kurzkettigen Amine. Bei Raumtemperatur lag die Konzentration an Halbaminal unterhalb den Nachweisgrenzen der genutzten spektroskopischen Verfahren. Erst bei 233 K konnte eine geringe Konzentration des Reaktionszwischenproduktes spektroskopisch belegt werden. Das Gleichgewicht der Reaktion liegt bei Raumtemperatur auf Seiten des Endproduktes. Bei in situ Kristallisations-Experimenten konnten erstmals sowohl Zwischen- wie auch Endprodukte der Reaktion synthetisiert, isoliert und anschließend analysiert werden. Die Halbaminale kristallisieren dabei als Dimere und weisen Indizien für alternierende Feststoff-Eigenschaften in ihrem Kristallgitter auf. Die Imine wurden bei in situ Experimenten grundsätzlich als Tetra-Hydrate erhalten. In diesen Hydraten bilden sich zweidimensionale Wasser-Netzwerke, die das Gitter in hydrophile und hydrophobe Bereiche trennt. Alternierende Eigenschaften oder Besonderheiten bei den Imin-Tetrahydraten sind nicht nachzuweisen. Die Hydrate weisen überdies auf einen Übergangszustand mit 3, 4 bzw. 5. Wassermolekülen hin. Das synthetisierte Endprodukt von tert-Butylamin und Aceton ist nur als Reinstoffkristall zu analysieren. Bei einer Mischung der Substanz mit Wasser erfolgt eine spontane Hydrolyse. Aus diesem Grund ist ein Vergleich mit den in situ kristallisierten Imin Hydraten unmöglich. Nach der Hydrolyse konnte allerdings ein Aceton-tert-Butylamin-Wasser Kristall gezüchtet und analysiert werden.
Ein weiteres Reaktionsprodukt zwischen Aminen und Carbonylverbindungen ist das Aminal, welches in der Reaktion von Cyclohexanon mit Ethyldiamin isoliert wurde.