Ufer, Thomas:

Druckabhänigkeit der CO- und CO2-Quantenausbeuten in der Photolyse einfacher Ketone in Wellenlängenberich von 240-308 nm

Duisburg, Essen (2009), 129 Bl.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Physikalische Chemie
Zellner, Reinhard (Doktorvater, Betreuerin)
Dissertation
Abstract:
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Quantenausbeuten der beiden stabilen Endprodukte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei der UV-Photolyse von Aceton, Methylethylketon und Diethylketon in Abhängigkeit der Photolysewellenlänge, der Badgaszusammensetzung und des Badgasdrucks gemessen.
Die Messungen wurden mithilfe einer gepulsten, stationären UV-Laserphotolyse und einer nachgeschalteten, hochauflösenden Laser-IR-Spektroskopie durchgeführt.
Im Bereich der verwendeten Photolysewellenlänge von 240-308 nm haben alle drei Ketone ein ähnliches, in der Literatur beschriebenes Verhalten. Sie zerfallen in ein Acyl- und ein Alkyl-Radikal. Dabei ist die Quantenausbeute des Ketonzerfalls um 250 nm gleich eins, zu höheren Wellenlängen sinkt die Quantenausbeute. Das jeweilige Acyl-Radikal (Acetyl oder Propionyl) kann je nach verbleibender Überschussenergie spontan unter CO-Freisetzung zerfallen oder vom Badgas thermalisiert werden. In der Sekundärchemie der thermalisierten Acyl-Radikale wird dann unter anderem CO2 gebildet. In einer Modellierung der Sekundärchemie konnte gezeigt werden, dass, basierend auf den bekannten Reaktionen der entstehenden Photolyseprodukte, eine zusätzliche, signifikante Bildung von CO aus anderen Quellen als dem prompten Acyl-Zerfall im Rahmen der gewählten Reaktionsbedingungen ausgeschlossen werden kann. Die postulierte Bildung von CO aus dem Acetylperoxy-Radikal kann nicht völlig ausgeschlossen werden, ist aber im Rahmen der erzielten Messgenauigkeit nicht nachweisbar. Die Bildung von CO über den Angriff von OH am Aceton ist ebenfalls nicht signifikant. Auch die Bildung von CO2 erfolgt ausschließlich aus thermalisierten Acyl-Radikalen. Somit lassen sich durch die Messung der Quantenausbeuten der stabilen Endprodukte CO und CO2 die Quantenausbeuten der Bildung des kurzlebigen Acyl-Radikals bzw. des Ketonzerfalls bestimmen.
Die CO-Quantenausbeute in der Acetonphotolyse zeigt ein stetiges Absinken mit steigender Wellenlänge. Ursache ist die sinkende Menge an Überschussenergie im Acetyl-Radikal nach erfolgter Photolyse. Auch mit steigendem Badgasdruck sinkt die CO-Quantenausbeute. Dies liegt an der dann vermehrt stattfindenden Thermalisierung des Acetylradikals.
Eines der Hauptprodukte des thermalisierten Acetyl-Radikals ist CO2. Aufgrund der Konkurrenz von Acetyl-Zerfall und Thermalisierung zeigen die CO2-Quantenausbeuten einen dem CO entgegengesetzten Trend bei Druck- und Wellenlängenabhängigkeit.
Bei der Acetonphotolyse im Wellenlängenbereich um 245 nm beträgt die Summe von CO- und CO2-Quantenaubeuten unabhängig vom Druck (25-900 mbar) immer etwa 100%. Es sinkt die CO-Ausbeute mit steigendem Druck, während die CO2-Ausbeute im gleichen Maße ansteigt. Dies ergibt demnach ebenfalls eine Acetyl-Quantenausbeute von 100%. Übereinstimmend mit der Literatur lässt sich dies auf eine Primärquantenausbeute der Aceton-Photolyse von ebenfalls 100% in diesem Wellenlängenbereich zurückführen.
Bei deutlicher Erhöhung der Wellenlänge in der Acetonphotolyse ergibt sich ein anderes Bild. So kann bei den Wellenlängen 280 und 308 nm die CO-Bildung vernachlässig werden. Es kommt hauptsächlich zu einer CO2-Bildung. Diese zeigt nun eine andere Druckabhängigkeit, sie sinkt mit steigendem Druck. Dieser Effekt kann auf die Konkurrenz von Acetonzerfall und Thermalisierung des angeregten Acetons zurückgeführt werden. Laut Literatur ist die Lebensdauer eines elektronisch angeregten Acetons stark von der zugeführten Energie abhängig. Ist sie hoch wie im Fall einer Photolysewellenlänge von ≥280 nm, kann die stoßinduzierte Desaktivierung mit dem Zerfall konkurrieren. Bei diesen Wellenlängen ergibt sich die primäre Aceton-Quantenausbeute aus der Extrapolation der Summe von CO- und CO2-Quantenausbeute gegen p = 0. Sie liegt bei 280 nm bzw. 308 nm bei 76% bzw. ~ 45%.
Zur Bestätigung der Messungen mit Aceton wurden weitere Ketone bei denselben Wellenlängen photolysiert. Es zeigte sich ein analoges Verhalten von Methylethylketon und Diethylketon. Obwohl die Ketonspaltung hier zur Bildung von hauptsächlich Acetyl und einem kleinen Teil Propionyl im Falle des MEK und ausschließlich Propionyl im Falle des DEK führt, zeigen sich bei den CO- und CO2-Quantenausbeuten dieselben Druck- und Wellenlängenabhängigkeiten. Daraus kann geschlossen werden, dass Acetyl und Propionyl ein sehr ähnliches Zerfallsverhalten haben und wahrscheinlich auch die Energieverteilung bei der Ketonspaltung ähnlich ist.
In einer quantendynamischen Modellierung des Zerfalls des angeregten Acetyl-Radikals durch Herrn Somnitz aus dem Arbeitskreis Prof. Zellner konnte aus der Druckabhängigkeit der gemessenen CO-Ausbeuten im Bereich um 248 nm die Wellenlängenabhängigkeit derselben mit guter Übereinstimmung reproduziert werden.
Somit ist es in dieser Arbeit gelungen, das Verständnis für den Mechanismus des Zerfalls des Acetyl-Radikals aus photolytisch angeregten Ketonen zu vertiefen. Eine Annäherung der Messparameter bei der Produktausbeutenbestimmung in der Ketonphotolyse an die realen Bedingungen in der Atmosphäre konnte durch den Einsatz der hochempfindlichen Diodenlaserspektroskopie erzielt werden. Auch wenn die Sekundärchemie im Laborreaktor unter Ausschluss der in der Atmosphäre sehr wichtigen Stickoxide stattgefunden hat, kann durch die in dieser Arbeit gewonnenen Ausbeuten eine Übertragung auf die Atmosphäre durch kinetische Modellierung der gut bekannten Stickoxid-Reaktionen leicht stattfinden.

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