Buch, Frank:

Erste Entwicklungen in der calciumbasierten Katalyse

Duisburg, Essen (2008), 168 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Harder, Sjoerd (Doktorvater, Betreuerin)
Frohn, Hermann-Josef (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
Es sollten mögliche katalytische Anwendungen basierend auf wohl definierten Calciumkatalysatoren gefunden und entsprechende Katalysatoren dargestellt beziehungsweise verfeinert werden. Calciumbasierte Katalyse wurde für die Hydrosilylierung von Alkenen, die dehydrierende Silylierung von Alkinen und Aminen und der Isomerisierung von 1-Alkinen zu 2-Alkinen gezeigt. Des Weiteren wurden die ersten chiralen, enantiomerenreinen Calciumkatalysatoren synthetisiert und es gelang, für die Synthese von calciumbasierten Festphasenkatalysatoren, die erste Immobilisierung von Calciumkomplexen an einer Festphase.

1. Hydrosilylierung von Alkenen
Es wurden die ersten frühen Hauptgruppenmetallkatalysatoren für die Hydrosilylierung von Alkenen vorgestellt. Die Umsetzungen verlaufen sauber und zügig. Der Initiierungsschritt der Katalyse verläuft über die Bildung eines in situ generierten, hochreaktiven Metallhydrids. Interessanterweise findet für die Reaktion von DPE mit Phenylsilan bei Wechsel der Polarität, durch Änderung des Lösemittels beziehungsweise des Metalls, ein kompletter Wechsel der Regioselektivität statt. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Wechsel der Regioselektivität mit einem ebenfalls vollständigen Wechsel des Mechanismus einhergeht. Dieses ist ein Gegensatz zu der Lanthanoid katalysierten Hydrosilylierung von Alkenen.

2. Enantioselektive calciumbasierte Katalyse
Es konnten die ersten chiralen β-Diketiminat-Liganden und die ersten chiralen, enantiomerenreinen, heteroleptischen Calciumkomplexe synthetisiert und mittels Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. Entsprechende Komplexe wurden in der enantioselektiven intramolekularen Hydroaminierung als auch in der enantioselektiven Hydrosilylierung von Alkenen eingesetzt. Die schlechten Enantiomerenüberschüsse dieser katalytischen Reaktionen konnten durch Schlenk-Gleichgewichte der tatsächlich aktiven Spezies begründet werden. Schlenk-Gleichgewichte generieren homoleptische achirale Katalysatoren die bedeutend aktiver sind als die hier vorgestellten heteroleptischen chiralen Calciumkomplexe.

3. Immobilisieren von Calciumkomplexen an Kieselsäure
Durch die Heterogenisierung der beiden homogenen, homoleptischen Calciumkatalysatoren DMAT2Ca und Ca[N(SiMe3)2]2 konnten die ersten heterogenen, calciumbasierten Festphasenkatalysatoren mit definierten Oberflächen dargestellt werden. Durch Infrarot- und NMR-Spektroskopische Methoden sowie die Bestimmung der Kristallstruktur der molekularen Modellverbindung [(tBuO)3SiO]6Ca4(OH)2∙(THF) wurde die Oberfläche des Katalysators ausgesprochen gut charakterisiert. Beide erzeugte Festphasen sind saubere und effiziente Katalysatoren. Die SiO2-Ca(DMAT) Festphase wurde als Katalysator in der Polymerisation von Styrol als auch in der Hydrosilylierung von Alkenen eingesetzt. SiO2-Ca(N(SiMe3)2) wurde als Katalysator für die Hydrosilylierung und die intramolekulare Hydroaminierung von Alkenen vorgestellt.

4. Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 als Calcium Alternative für einen Ytterbiumkatalysator
Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 konnte analog dem bekannten Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 Komplex synthetisiert werden. Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 ist ein effektiver Katalysator für die dehydrierende Silylierung von Alkinen und Aminen sowie für die saubere Isomerisierung von 1-Alkinen zu 2-Alkinen. Aktivitäten und Selektivitäten dieser Reaktionen sind vergleichbar mit dem Yb Komplex und es ist anzunehmen, dass der Ca Komplex auch in weiteren katalytischen Reaktionen Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 ersetzen kann. Dies erweitert nicht nur deutlich die Möglichkeiten der Organocalcium Komplexe in der homogenen Katalyse, sondern zeigt auch auf, dass Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 eine leicht zugängliche und äußerst preiswerte Alternative zu dem gut studiertem Yb Katalysator darstellt (1 mol Ca, 6 €; 1 mol Yb, 2637 €). Darüber hinaus stellt Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 den ersten isolierten und charakterisierten Azametallcyclopropankomplex eines Hauptgruppenmetalls dar.

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