Kormann, Hans-Peter:

Gasphasenkatalyse an Metallnanopartikeln beladenen Aluminiumoxidmembranen

Essen (2001)
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Dissertation
Abstract:
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass man auf verschiedene Weise Nanopartikel von Übergangsmetallen in nanoporöse Aluminiumoxidmembranen einbringen kann. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass sich diese Übergangsmetall-Aluminiumoxidmembran-Katalysatoren durch eine hohe katalytische Aktivität bei niedrigen Temperaturen auszeichnen. Durch anodische Oxidation von Aluminiumplatten in polyprotischen Säuren können nanoporöse Aluminiumoxidmembranen hergestellt werden. Damit sich solche Aluminiumoxidmembranen für die Gasphasenkatalyse eignen, müssen sie über einen genügend großen Porendurchmesser verfügen, um den Katalysatorpartikeln den benötigten Platz zu bieten und den hindurchströmenden Reaktionsgasen einen nicht zu hohen Widerstand entgegenzusetzen. Indem man die anodische Oxidation bei 150 Volt in zweiprozentiger Phosphorsäure durchführte, wurden Membranen mit einem Porendurchmesser von ca. 280 nm erhalten. Dass hierbei ein fast doppelt so hohes Verhältnis von Porendurchmesser zur verwendeten Spannung wie bei der Herstellung in Schwefel- oder Oxalsäure erhalten wird, liegt an der Tatsache, dass die Phosphorsäure das Aluminiumoxid stärker löst als Schwefel- oder Oxalsäure, was zu einer Weitung der Poren führt. Daraus ergibt sich die weitere Konsequenz, dass man ein schnelles Wachstum der Membranschicht benötigt, damit nicht gleich viel Aluminiumoxid von der Aluminiumplatte gelöst wie gebildet wird. Dies wurde erreicht, indem man die anodische Oxidation bei vergleichsweise hoher Temperatur (10 °C) durchführte, da generell die Wachstumsgeschwindigkeit der Oxidschicht mit steigender Temperatur zunimmt. Palladium-Aluminiumoxidmembran-Katalysatoren sind durch zwei unterschiedliche Verfahren zugänglich: In dem ersten Verfahren wurde Tetraamminpalladium(II)nitrat in den Poren einer Aluminiumoxidmembran thermisch zersetzt. Diese Methode hat den Vorteil, dass sie preiswert und wenig zeitintensiv ist, was für kommerzielle Anwendungen von Bedeutung ist. Dabei wurde eine gleichmäßige Belegung der Porenwände mit möglichst kleinen Partikeln dann erzielt, wenn man die Membranen nur ein bis zweimal mit einer nicht zu konzentrierten Tetraamminpalladium(II)nitrat-Lösung (1,7 Gew.% Pd) füllt und diese Membran nach dem Trocknen bei niedrigen Temperaturen (320 °C) tempert. Diese Membranen enthielten hauptsächlich 7,5 nm große Partikel. Weiterhin bildeten sich bis zu 20 nm große Partikel, in denen sich ein Hauptteil der gesamten Palladiummasse vereinigt, was zu einer niedrigeren Aktivität bezüglich der Hydrierung von 1,3-Butadien führte. Diese Katalysatoren wiesen eine ähnlich hohe Aktivität bezüglich der Hydrierung von 1,3-Butadien wie 3,15 nm - 3,6 nm großen Palladiumkatalysatoren, die auf Aluminiumoxidpulver aufgebracht wurden, auf. In einem weiteren Verfahren wurden Aluminiumoxidmembranen mit PdDDSiMe(OMe)2 derivatisiert. Dadurch erhielt man einzeln an der Porenwand über Spacermoleküle fixierte Palladiumatome. Durch das Erhitzen dieser derivatisierten Membranen erhielt man Palladiumkolloide, deren Größe durch die Temperatur über einen weiten Bereich gesteuert werden kann. So wurden Palladiumkolloide mit einer Größe von 2,5 nm (100 °C) bis zu 64 nm (1000 °C) zugänglich. Membranen, die kleine Palladiumpartikel enthalten, zeichnen sich durch eine hohe und gleichmäßige Belegung der Porenwände mit annähernd uniformen Partikeln aus. Die 2,5 nm Palladiumpartikel zeigten schon bei Zimmertemperatur hohe katalytische Aktivität. Die Aktivität dieser Palladiumkatalysatoren ließ sich noch weiter steigern, indem man die Liganden, die sich auf der Metalloberfläche befinden, durch Calcinieren bei 400 °C entfernte. Dadurch verdoppelt sich zwar die Größe der Palladiumpartikel, aber diese ligandfreien Palladiumpartikel wiesen eine dreimal so hohe Aktivität auf. Durch die Einstellung geeigneter Katalyseparameter, wie die Erhöhung des Gasdurchsatzes durch die Poren, konnte so eine vierzig mal höhere Aktivität (bei Zimmertemperatur) als mit 3,15 nm - 3,6 nm großen Palladiumkatalysatoren erzielt werden. Da, wie die Bestimmung der Aktivierungsenergie zeigte, die Reaktion bei Zimmertemperatur so schnell ist, dass äußere Transportvorgänge geschwindigkeitsbestimmend werden, ist eine weitere Steigerung der Aktivität durch Erhöhung des Gasdurchsatzes möglich. Dazu müssen jedoch Membranen hergestellt werden, die eine höhere mechanische Stabilität aufweisen.

Dieser Eintrag ist freigegeben.