Jansen, Dietmar:

Fluorphenyl- und (Trifluormethyl)phenybromdifuoride

Duisburg, Essen (2007), IV, 165 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Frohn, Hermann-Josef (Doktorvater, Betreuerin)
Epple, Matthias (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
Innerhalb der Gruppe der polyvalenten Organohalogenverbindungen sind insbesondere Organohalogenmoleküle mit ≥ 10 Valenzelektronen am Halogenzentrum von Interesse für die Grundlagenforschung. Während Iodane RIF2 mit elektronenziehenden R-Gruppen schon länger bekannt sind, fehlten solche Beispiele bei den Bromanen und fehlen bei den Chloranen.
Die Darstellung von ortho-, meta- und para-Fluorphenylbromdifluoriden gelang durch nukleophile Fluor-Aryl-Substitution an Bromtrifluorid in CH2Cl2/MeCN-Lösung bei –40 °C. Schwach Lewis-saures Bis(fluorphenyl)quecksilber erwies sich als geeignetes Arylüberträgerreagenz. Das Reagenz führte nur zu einer Fluor-Aryl-Substitution und verhinderte einen weiteren Austausch beim Produkt RBrF2 und damit die Bildung von Bromonium-Salzen. Die Übertragung der FC6H4-Gruppen gelang auch mit Aryltrimethylstannanen.
ortho-, meta- und para-Fluorphenylbromdifluoride wurden als farblose bis schwach gelbe, temperaturempfindliche, intrinsisch instabile Verbindungen isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Im Falle der Fluorphenyltrimethylsilane wurde mit dem para-Isomer auch RBrF2 erhalten. o- und m-FC6H4SiMe3 reagierten mit BrF3 in einer Difluorbromodeprotonierung in para-Stellung zum Fluoratom zu 4-F-3-(SiMe3)C6H3BrF2 bzw. 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2. Die Difluorbromodesilylierung fand nur zu ca. 10 % statt. Der unterschiedliche Reaktionsweg spricht für eine Abnahme der Nukleophile des ipso-Kohlenstoffatoms sowie eine Aktivierung der para-C-H-Bindung zum F-Substituenten.
4-F-3-(SiMe3)C6H3BrF2 schmolz bei 88 °C und zersetzte sich ab 155 °C (DSC).
4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2 konnte hingegen nicht als Feststoff isoliert und charakterisiert werden. Die Derivatisierung von 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2 zu Bromonium-Salzen war notwendig, um die Konstitution des Bromans zu bestätigen. Die Bromonium-Salze
[{4-F-2-(SiMe3)C6H3}(FnC6H5-n)Br][BF4] (n = 1 – 3) konnten in Lösung charakterisiert, jedoch nicht in reiner Form isoliert werden.
Die Übertragung der m-CF3C6H4-Gruppe auf BrF3 wurde mit Aryltrimethylsilan und –stannan erfolgreich durchgeführt, während o-CF3C6H4BrF2 weder mit Aryltrimethylsilan noch mit –stannan erhalten werden konnte. m-CF3C6H4BrF2 wurde als leicht gelber Feststoff isoliert und NMR-spektrometrisch charakterisiert.
Die Darstellung von Cyanbromdifluorid NCBrF2 durch Reaktion von BrF3 mit Me3SiCN wurde erfolgreich durchgeführt. Die Darstellung erfolgte mit und ohne MeCN (Lösevermittler für BrF3), wobei in Gegenwart von MeCN nicht vollständig von der Brom(III)-Verbindungen entfernt werden konnte. Das farblose Produkt zersetzte sich explosionsartig bei Raumtemperatur und wurde bei –40 °C NMR- und RAMAN-spektroskopisch charakterisiert. NCBrF2 war in Dichlormethan bei –40 °C schwerlöslich. Intermolekulare Wechselwirkung vermutlich zwischen Br(III) und CN oder F können hierfür verantwortlich sein.

Within the group of polyvalent organohalogen compounds, those with 10 or more valence electrons are of great interest for fundamental research. Iodanes RIF2 with electron withdrawing R groups have long since been known. This work describes the first successful synthesis of the corresponding bromanes. The even more challenging synthesis of a similar series of chloranes remains, as far as we know, unachieved to this date.
The synthesis of ortho-, meta-, and para-fluorophenylbromine difluorides succeeds by nucleophilic fluorine-aryl-substitution on bromine trifluoride in CH2Cl2/MeCN-solution at –40 °C. The weakly Lewis-acidic bis(fluorophenyl)mercury turns out to be a suitable aryl-transferring reagent which leads to only one fluorine-aryl-exchange. The second substitution on RBrF2 is blocked and thus no formation of bromonium salts can occur. The FC6H4-group transfer succeeds with aryltrimethylstannanes as well.
ortho-, meta-, and para-fluorophenylbromine difluorides are isolated as colourless or pale yellow, temperature-sensitive, intrinsically instable compounds and are characterized by NMR.
In case of fluorophenyltrimethylsilanes, RBrF2 can also be obtained via the para isomer.
o- and m-FC6H4SiMe3 react with BrF3 by difluorobromodeprotonation in para-position relative to fluorine to 4-F-3-(SiMe3)C6H3BrF2 respectively 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2. The 10 % yield of difluorobromodesilylation is relatively low. The different reaction course indicates a decrease of nucleophilicity of the ipso carbon atom as well as the activation of the para-C-H-bond relative to the fluorine substituent.
4-F-3-(SiMe3)C6H3BrF2 melts at 88 °C and decomposes above 155 °C (DSC). In contrast, 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2 cannot be characterized and isolated as a solid. Derivatisation of 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2 is essential for the verification of its constitution. The bromonium salts [{4-F-2-(SiMe3)C6H3}(FnC6H5-n)Br][BF4] (n = 1 – 3) can be characterized in solution. The isolation of the pure compounds is not possible.
The transfer of the m-CF3C6H4 group on BrF3 succeeds with aryl trimethylstannane and –silane whereas o-CF3C6H4BrF2 cannot be obtained by the application of aryltrimethylsilane or –stannane. Isolated m-CF3C6H4BrF2 is a pale yellow solid which we characterize by NMR spectroscopy.
The reaction of BrF3 with Me3SiCN yields cyanobromine difluoride NCBrF2. The synthesis can be carried out either with or without the use of MeCN (solvating agent for BrF3) whereas in the former case MeCN is not completely removable from the bromine(III) compound. The colourless product is an explosive at room temperature. It is characterized by RAMAN and NMR at –40 °C. NCBrF2 is hardly soluble in dichlormethane at –40 °C due to a possible intermolecular interaction between bromine(III) and CN or fluorine.