Madenci, Süreyya:

Substitution von molekularen Klammern an den Naphtalin-Seitenwänden : chirale Derivate; Versuche zur Umpolung der Rezeptoreigenschaften

Duisburg, Essen (2006), 364 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Organische Chemie
Klärner, Frank-Gerrit (Doktorvater, Betreuerin)
Schrader, Thomas (GutachterIn)
Zugl.: Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2006
Abstract:
In der vorliegenden Arbeit wurde die dimethylen-überbrückte Naphthalin-Klammer als Modellsystem ausgewählt und an den terminalen Positionen der Naphthalinseitenwände mit Elektronenakzeptor-Gruppen substituiert. Untersucht wurde der Einfluß dieser Gruppen auf die Stabilität der Wirt-Gast Komplexbildung dieser molekularen Klammern. Als Akzeptoren wurden z.B. Carbmethoxy-, (Methoxycarbonylmethyl)-aminocarbonyl- und Nitrogruppen eingeführt.
Bei der Einführung von Substituenten an den terminalen Positionen resultieren chirale Klammern, dabei reicht bereits die Anwesenheit von mindestens einem Substituenten aus, um bei der Synthese eine racemische Mischung der Klammern zu erhalten. Hingegen wird bei Vorhandensein eines gleichen Substituentens an jede Naphthalin-Seitenwand, neben dem Racemat auch die meso-Form der Klammern erhalten. Hier stand die Frage im Vordergrund, ob diese chirale Kammern auch molekular chirale Enantiomere erkennen.
Neben der Darstellung der chiralen Klammern war auch die Trennung sowohl der Diastereomeren als auch der Enanatiomeren ein wesentlicher Bestandteil. Die Racematspaltung der Enantiomeren konnte auf einer kommerzieller optisch aktiven HPLC-Säule (Chiralcel-OD) erfolgreich getrennt werden. Zur eindeutigen Charakterisierung des Racemats wurden die Enantiomeren mittels CD-Spektroskopie untersucht.
Die Bestimmung der Assoziationskonstanten und die maximal Komplex-induzierten chemischen Verschiebungen erfolgten mittels 1H-NMR-Titrationen bestimmt. Es zeigte sich, dass die disubstituierten Klammern innerhalb der NMR-Nachweisgrenze keine Komplexe mit den hier untersuchten elektronenarmen, aromatischen und kationischen Gästen bilden. Daraus läßt sich vermuten, dass die elektrostatische Wirt-Gast-Wechselwirkung wesentlich zur Komplexstabilität beiträgt.
Ein ähnliches Verhalten zeigt sich auch in den TCNB- und KS- Komplexen der terminal monosubstituierten Klammern in Chloroform. Hier werden durchweg um den Faktor 2 bis 3 schwächere Komplexe erhalten als in den entsprechenden Komplexen der unsubstituierten Klammer. Die Komplexbildungskonstanten der Komplexe KS-Komplexe nehmen in Methanol (im Vergleich zu Chloroform) um den Faktor 2 bis 3 zu. Dies weist darauf hin, dass der in Methanol schon ausgeprägter solvophober Effekt einen wesentlichen Beitrag zur Komplexstabilität zu liefern. Weiterhin zeigte sich, daß die monosunstituierten Klammern NMNA-Komplexen in MeOH stabilere Komplexe ausbilden als die entsprechende unsubstituierte Klammer. Offensichtlich ist hier der solvophober Effekt ausgeprägter als der elektrostatische Effekt.

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