Hölscher, Dirk:

Spektroskopische und kinetische Untersuchungen von IO-Radikalen der Gasphase

Essen (2001)
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Physikalische Chemie
Dissertation
Abstract:
In der vorliegenden Arbeit wurden spektroskopische und kinetische Untersuchungen zu IO-Radikal durchgeführt. Dabei kamen zwei unterschiedliche apparative Aufbauten zum Einsatz. Für die Bestimmung absoluter IO-Absorptionsquerschnitte und zur Bestimmung der IO-Selbstreaktion wurde ein experimenteller Aufbau eingesetzt, der aus einer Kombination von Laserphotolyse und gatebarer CCD-Kamera bestand. Dieser Aufbau ermöglicht den zeitaufgelösten UV-VIS-Nachweis des IO-Radikals. Initiiert wurde die Reaktion durch den kurzen, intensiven Blitz eines Excimer-Lasers mit einer Wellenlänge von 193 nm. Der anschließende Nachweis gebildeter IO-Radikale erfolge dann zeitaufgelöst mit Hilfe der CCD-Kamera. Für die Aufnahme der Fluoreszenzanregungsspektren und die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von IO-Radikalen mit atmosphärenchemisch relevanten Spurengasen wurde eine Laserphotolyse / Laserinduzierte Fluoreszenz-Anordung eingesetzt. Gestartet wurden diese Reaktionen ebenfalls mit Hilfe eines kurzen, intensiven Laserstrahls mit Wellenlängen von 193 bzw. 248 mn. Zeitlich verzögert wurde dann ein Farbstofflaserstrahl koaxial, aber entgegengesetzt zum Photolyselaserstrahl, in die Reaktionszelle eingekoppelt, der die entstandenen IO-Radikale zur Fluoreszenz anregt. Die nachfolgend abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung wurde über ein Linsen- und Filtersystem an eine Auswerteeinheit übertragen, wobei die Fluoreszenzintensität proportional zur IO-Konzentration ist. Mit Hilfe dieses experimentellen Aufbaus ließen sich IO-Radikale in Konzentrationsbereichen von einigen 1010cm-3 nachweisen, was die Möglichkeit eröffnete, kinetische Untersuchungen unter Bedingungen pseudo-erster Ordnung durchzuführen. Zu diesen Untersuchungen zählten die Reaktionen von IO mit NO, NO2, F2, Cl2O, OClO und ClO, wobei für die Auswertung der zuletzt genannten Reaktion die IO-Profile zeitaufgelöst gemessen wurden und die ClO-Konzentration mit Hilfe eines detaillierten chemischen Reaktionssystems numerisch bestimmt wurde. Für die Untersuchung der Reaktion von IO mit O(3P), die nicht unter Bedingungen pseudo-erster Ordnung durchgeführt werden konnte, wurden die IO-Profile zeitaufgelöst bestimmt und die anfängliche O(3P)-Konzentration anhand der in die Reaktionszelle eingestrahlten Photolyselaserenergie und des als O(3P)-Lieferanten eingesetzten N2O-Absorptionsquerschnitts bestimmt. Die anschließende Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgte dann mit Hilfe eines numerischen Simulationsprogramms.

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