Verhaelen, Carla:

Kontrolle chemischer Reaktionen mittels molekularer Pinzetten

Duisburg, Essen (2007), III, 414 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie
Klärner, Frank-Gerrit (Doktorvater, Betreuerin)
Sustmann, Rainer (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
Im ersten Teil der Arbeit wurde der Einfluss molekularer Pinzetten auf die spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften von dendritisch substituierten 4,4’-Bipyridinium-Salzen untersucht: NMR- und Fluoreszenz-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, dass die Pinzetten stabile Komplexe mit den verschiedenen Salzen bilden. Das Substitutionsmuster hat dabei einen ausgeprägten Einfluss auf die Komplex-Stabilität und -Struktur. Mit zunehmender Größe und Anzahl der dendritischen Reste ergibt sich für die Bipyridinium-Salze eine Abnahme der Stabilität, die auf einen intramolekularen Rückfaltungsprozess der dendritischen Reste in Richtung des Bipyridinium-Kerns zur intramolekularen Stabilisierung zurückzuführen ist. Durch temperaturabhängige NMR-Spektroskopie konnten auch die kinetischen Eigenschaften dieser Wirt-Gast-Systeme untersucht werden. Dabei wurden zwei dynamische Prozesse nachgewiesen und ihre Aktivierungsbarrieren bestimmt. Mittels cyclovoltammetrischer Messungen konnte ein bemerkenswerter Einfluss der Pinzette auf das elektrochemische Verhalten der dendritisch substituierten Bipyridinium-Salze nachgewiesen werden.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Pinzette auf das Verhalten von Bipyridinium-Salzen in der Gasphase untersucht. Die Pinzette stabilisiert den dikationischen Gast, der ansonsten als isoliertes Dikation in der Gasphase instabil bzw. schwer erzeugbar ist durch Charge-Transfer-Wechselwirkungen. Ein bemerkenswerter Einfluss der Pinzette auf das Fragmentierungsmuster der dendritischen Bipyridinium-Salze konnte hier mittels Stoßexperimenten beobachtet werden.
Im dritten Teil der Arbeit konnte der Einfluss der Pinzette auf zwei ausgewählte chemische Reaktionen nachgewiesen werden, indem die Reaktionen in Anwesenheit und Abwesenheit der Pinzette untersucht wurden. Die erste Reaktion war die Menschutkin-Reaktion von 4-Cyanpyridin mit Methyliodid, die in Anwesenheit der Pinzette stark beschleunigt wird, was auf die hohe Stabilisierung des Übergangszustandes der Reaktion zurückzuführen ist. Durch Anpassung der experimentellen Daten an das für die Gesamtreaktion aufgestellte Kinetik-Schema konnte die Reaktions- geschwindigkeitskonstante für die Reaktion innerhalb der Pinzettenkavität und somit auch die Beschleunigungsrate der Reaktion bestimmt werden. Durch Einsatz eines Zweiphasensystems aus Wasser und Chloroform konnte die Produktinhibierung der Reaktion vollständig aufgehoben werden. Es ist also gelungen mit der Pinzette einen wirklichen Katalysator für die Menschutkin-Reaktion zu entwickeln. Die zweite Reaktion war die Diels-Alder-Reaktion. Die Reaktion von Dicyanchinodiimin mit Isopren wird signifikant verlangsamt. Dies konnte auf die deutlich höhere Stabilisierung des Grundzustandes im Vergleich zur Übergangszustandsstabilisierung zurückgeführt werden.