Hornig, Frank Stefan:

Darstellung und Untersuchung cheletroper Fängersysteme für Stickstoffmonoxid

Duisburg, Essen (2007), V, 246 S.
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Organische Chemie
Sustmann, Rainer (Doktorvater, Betreuerin)
Groot, Herbert de (GutachterIn)
Dissertation
Abstract:
Kondensierte Aromaten sind häufig gute Fluorophore. Es ist in den letzten Jahren gelungen, o-Chinodimethanderivate zu konzipieren, die nach NO-Fixierung und Reduktion des dabei gebildeten Nitroxidradikals ein fluoreszierendes aromatisches System bilden. Dies erlaubt den direkten fluoreszenzspektroskopischen Nachweis von Stickstoffmonoxid. Diese Art von Stickstoffmonoxid-Fängern wurde als „Fluorescent Nitric Oxide Cheletropic Trap“ (FNOCT) bezeichnet. Besonders wichtig ist, dass nach Reaktion mit NO und Reduktion des Radikals ein intensives und leicht beobachtbares Fluoreszenzsignal entsteht. Die strukturelle Gemeinsamkeit der bisher synthetisierten Fängersysteme war zum einen das Phenanthrensystem als Fluorophor und zum anderen die Phenylgruppen am cheletropen Fängerzentrum. Diese Phenylgruppen wurden durch Methyl- sowie Carboxymethylester-Gruppen substituiert um die Wasserlöslichkeit zu verbessern, da die Lipophilie durch Einführen geeigneter Gruppen verringert werden könnte. Es zeigte sich, das die Methylgruppe oder Carboxygruppe einen desaktivierenden Effekt auf den NO-Abfang ausübt.
Weitere substituierte Derivate sind wünschenswert, um die Palette verfügbarer Abfangreagenzien zu vergrößern und die Eigenschaften zu verbessern. Es wurde deshalb untersucht, ob die Konzeption eines Nachweises von NO analog der bekannten Fängersysteme auf der Basis von Pyren als Fluorophor möglich ist.
Die Vergrößerung des aromatischen Systems konnte erfolgreich durchgeführt werden. Die Pyrensysteme zeigten eine Fluoreszenzverschiebung in den bathochromen Bereich. Gleichzeitig erhöhte sich die Quantenausbeute und die Sensitivität der FNOCT-Methode. Die NO-Abfangversuche waren ebenfalls erfolgreich. Durch das Pyrensystem verschiebt sich das Maximum der Anregungswellenlänge der Hydroxylamine bathochrom um ca. 50 nm, verglichen mit der unsubstituierten Phenanthrenverbindung. Die Verbindungen können in Phosphatpuffer pH 7.30 im Bereich von 350 nm angeregt werden und zeigen somit eine ausreichend langwellige Fluoreszenz bei 380 nm bis 420 nm für den Einsatz im biologischen System.