Kerpen, Klaus:

Zur photochemischen Synthese und Reaktivität von Dien-substituierten Carbonyleisen-Kompexen : Blitzlichtphotolyse mit schneller Infrarot-Dektion

Duisburg, Essen (2006), IV, 222 S.
Buch / Monographie / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie
Demuth, M. (Doktorvater, Betreuerin)
Sustmann, Rainer; Grevels, F. W. (GutachterIn)
Abstract:
Die vorliegende Arbeit behandelt mechanistische Aspekte photoinduzierter Substitutions– und Additionsreaktionen von Fe(CO)3(4-s-cis-1,3-bd) (bd = Butadien) sowie den Ablauf seiner photochemischen, von Fe(CO)5 ausgehenden Synthese. Diese Untersuchungen umfassen Blitzlichtphotolyse-Versuche in Verbindung mit schneller Infrarotdetektion im CO-Streckschwingungsbereich, Quantenausbeutebestimmungen (Lichtmessung durch elektronisch integrierende Aktinometer; Analytik mittels quantitativer FT-IR-Spektroskopie) und Isotopen-Markierungen mit 13CO. Die Blitzlichtphotolyse von Fe(CO)3(4-1,3-bd) liefert neben dem zu erwartenden hochreaktiven Fragment Fe(CO)2(4-1,3-bd)(solv) (solv =solvent) die Spezies Fe(CO)3(4-s-trans-1,3-bd) als weiteren Transienten mit einer wesentlich längeren Lebensdauer. Dieser wird als das koordinativ gesättigtes Isomer von Fe(CO)3(4-s-cis-1,3-bd) angesehen, für das in Anlehnung an einige (seltene) Präzedenzfälle eine Struktur mit 4-s-trans koordiniertem 1,3-Dien vorgeschlagen wird. Bei Blitzlichtphotolyse-Versuchen mit einigen weiteren Fe(CO)3(4-1,3-dien) Komplexen, wird in Analogie zur Photoreaktivität von Fe(CO)3(4-1,3-bd) ebenfalls CO-Abspaltung und, soweit der Dienligand dies zulässt, eine Isomerisierung zu einem länger lebenden Transienten beobachtet, in dem noch eine Fe(CO)3-Einheit vorliegt. Durch erstmals durchgeführte Quantenausbeutemessungen zur Überführung von Fe(CO)5 und 1,3-Butadien in Fe(CO)3(4-1,3-bd) durch kontinuierliche, monochromatische Bestrahlung ( = 313 nm) konnte gezeigt werden, dass neben dem zweistufigen, über das Fe(CO)4(2-1,3-bd) führenden Weg auch eine direkt von Fe(CO)5 zu Fe(CO)3(4-1,3-bd) führende Reaktion stattfindet. Bei Blitzlichtphotolyse-Versuchen von Fe(CO)5 in CO-haltiger Cyclohexanlösung ohne Zusatz anderer potentieller Liganden konnte neben dem zu erwartenden Fragment Fe(CO)4(solv) auch das zweifach ungesättigte und äußerst kurzlebige Fragment Fe(CO)3(solv) nachgewiesen werden. Gegenstand weiterer Studien waren die mechanistischen Details der photoinduzierten Addition von Acrylsäuremethylester an Fe(CO)3(4-1,3-bd) unter Bildung von C-C Verknüpfungsprodukten des Typs Fe(CO)3(,3-C6). Nach Beobachtungen mittels Blitzlichtphotolyse mit schneller IR-Detektion folgt, dass die metallunterstützte C-C Verknüpfung ein reversibler Prozess ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird auch die photoinduzierte Reaktion von Fe(CO)3(4-1,3-bd) mit einem Silan vom Typ H-SiR3 (R= Ethyl, Phenyl) unter Bildung von Fe(CO)3(3-anti-butenyl)(SiR3) behandelt, ein Prozess der im Zusammenhang mit der photokatalytischen Hydrosilylierung von 1,3-Dienen von allgemeinem Interesse ist. In this work, mechanistic details of both photo induced substitution- and addition reactions of Fe(CO)3(4-1,3-bd) (bd = Butadien) and the photochemical synthesis with Fe(CO)5 as starting material have been studied. These studies included Laser flash photolysis experiments ( = 308 nm) in the (CO) region using time resolved infrared spectroscopy, quantum yield measurements (determined by use of an electronically integrating actinometer, product determination by means of FT-IR-spectroscopy) and isotope labelling with 13CO. Flash photolysis results show, in addition to the expected highly reactive fragment Fe(CO)2(4-1,3-bd)(solv) (solv = solvent), the species Fe(CO)3(4-s-trans-1,3-bd) as a further transient with a considerably longer lifetime. This coordinatively saturated isomer of Fe(CO)3(4-s-cis-1,3-bd) was identified as a rare example of a complex with a structure containing a 4-s-trans coordinated 1,3-diene. Flash photolysis experiments also showed in the case of several other Fe(CO)3(4-1,3-diene)-complexes, analogous behaviour with the respect to the photo reactivity of Fe(CO)3(4-1,3-bd). Both CO-cleavage and, where the diene ligand allowed, isomerisation of a long lived transient containing a Fe(CO)3-unit were observed. For the first time, the determination of the quantum yields for the conversion of Fe(CO)5 and 1,3-butadiene into Fe(CO)3(4-1,3-bd) by continuous monochromatic irradiation ( = 313 nm) indicated that, in addition to the two step Fe(CO)4(2-1,3-bd) pathway, a direct route from Fe(CO)5 to Fe(CO)3(4-1,3-bd) is operative. In the flash photolysis experiments of Fe(CO)5 in CO saturated cyclohexane solution without addition of other potential ligands, both the Fe(CO)4(solv) fragment and the double unsaturated and extremely short lived Fe(CO)3(solv) have been observed. A subject of other studies was the mechanistic details of the photo induced addition of methyl acrylate to Fe(CO)3(4-1,3-bd) in producing C-C coupling products of the type Fe(CO)3(,3-C6). Application of the flash photolysis with fast infrared detection also allowed the observation that the metal assisted C-C coupling is a reversible process. In the present work, a photo induced reaction of Fe(CO)3(4-1,3-bd) with a silane of type H-SiR3 (R=ethyl, phenyl) produces Fe(CO)3(3-anti-butenyl)(SiR3) a process of common interest in the context of the photo catalytic hydrosilylation of 1,3-diene.

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