Großmann, Jan:

Direkte Messungen von OH und NO2 in der laserinduzierten Photooxidation von VOCs zur Quantifizierung von Oxidationsmechanismen unter NOx-reichen Bedingungen

Duisburg, Essen (2006), 218 S.
Buch / Monographie / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Physikalische Chemie
Zellner, Reinhard (Doktorvater, Betreuerin)
Ulbricht, Mathias (GutachterIn)
Abstract:
In der vorliegenden Arbeit wurde der Abbau flüchtiger organischer Substanzen (VOCs) sowohl experimentell als auch über Modellrechnungen untersucht. Diese Oxidationen stellen unter NOx-reichen Bedingungen, also z. B. in belasteter Stadtluft, den wichtigsten Prozess für die troposphärische Ozon-Bildung dar. Zur experimentellen Untersuchung wurde der Abbau von VOCs durch OH-Radikale gestartet, die durch die Photolyse von H2O2 bei 248 nm erzeugt wurden. Durch zeitaufgelöste Detektion der Konzentrationen von OH und NO2 konnten die an den Oxidationen beteiligten Reaktionen untersucht werden. Bei beiden Molekülen handelt es sich um Schlüsselspezies, die in nahezu allen atmosphärischen Oxidationsmechanismen vorkommen. Die Konzentration der OH-Radikale wurde mittels eines Ring-Farbstofflasers über Laserlangwegabsorption bei 308.417 nm und die NO2-Konzentration nach Anregung bei 488 nm durch cw-LIF bestimmt. Alle Experimente wurden bei 298 K und 50 mbar durchgeführt. Zur Validierung der Experimente wurden die Oxidationsmechanismen der untersuchten VOCs aus Literaturdaten zusammengestellt und Modellrechnungen mit dem Programm GEPASI durchgeführt. Darüber hinaus konnten über die Modellrechnungen Konzentrationsprofile von Molekülen erhalten werden, die sonst nur schwer oder überhaupt nicht detektiert werden können. Die Kombination beider Methoden ermöglicht die Bestimmung a) von Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen, die nicht getrennt von den anderen Abbaureaktionen untersucht werden können, b) des Ausmaßes der Rückbildung der OH-Radikale sowie der Verzweigungsverhältnisse und c) der Gesamtanzahl von NO/NO2-Konversionen (NOCON-Faktoren). NOCON-Faktoren geben die pro oxidiertem VOC-Molekül erzeugte Menge an NO2 an und sollen dazu dienen, die komplexen Oxidationsmechanismen hinsichtlich der Ozon-Bildung zu vereinfachen. Zuerst wurden die NOCON-Faktoren für Ethan und Propan sowohl aus Modellrechnungen als auch aus Experimenten ermittelt und damit das Verfahren zur NOCON-Bestimmung validiert. Für die Methanol-Oxidation wurden NOCON-Faktoren analog zu Ethan und Propan bestimmt und zusätzlich der Einfluss der Additionsgeschwindigkeit von O2 an das Hydroxymethyl-Radikal (·CH2OH) untersucht. Abschließend wurde versucht, mit der entwickelten Methode NOCON-Faktoren für Toluol zu ermitteln, weil unter den Aromaten diese Substanz für den größten Anteil der Ozon-Bildung verantwortlich ist und deren Oxidationsmechanismus zum Zeitpunkt der Untersuchungen noch weitgehend unbekannt war. Es konnte jedoch bewiesen werden, dass NOCON-Faktoren den Experimenten nicht entnommen werden konnten, da der die Mechanismen initiierende Laserpuls auch Toluol photolysierte.