Bestimmung von Ionenaktivitätskoeffizienten in wässrigen Lösungen mit Hilfe ionenselektiver Elektroden

In: Chemie Ingenieur Technik, (2003) ; Nr. 3, S. 244-249
Zeitschriftenaufsatz / Fach: Maschinenbau
Abstract:
Die Kenntnis von Ionenaktivitäten anstelle der Konzentrationen ist in zahlreichen Anwendungsfällen, in denen Elektrolytsysteme auftreten, von großer Bedeutung. Während zur Darstellung physikalischer und chemischer Gleichgewichte nur die mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten benötigt werden, ist zur Beschreibung von Transportprozessen in Elektrolytsystemen unt zur Beurteilung der Reaktivität einzelner Spezies die Kenntnis der Einzelaktivitätskoeffizienten erforderlich. Die mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten können auf vielfältige Weise aus thermodynamischen Gleichgewichten ermittelt werden, dagegen ist die Messung von Einzelionenaktivitätskoeffizienten nur mit Hilfe von ionenselektiven Elektroden (ISE) möglich. Die Genauigkeit der potenziometrischen Aktivitätsmessung wird dabei durch eine am Diaphragma der Bezugselektrode auftretende Diffusionsspannung, die weder experimentell noch theoretisch exakt bestimmbar ist, eingeschränkt. Eine exakte Bestimmung von Einzelionenaktivitätskoeffizienten ist daher prinzipiell nicht möglich. Unter Einführung vereinfachter Annahmen kann die Größe der Diffusionsspannung theoretisch abgeschätzt werden, so dass durch Potenzialmessungen auch realistische Einzelionenaktivitätskoeffizienten bestimmt werden können. Im Artikel werden das Messprinzip, die Auswertung der Daten sowie die Ergebnisse für die in Wasser gelösten Salze KCl, NaCl und CaCl2 im Konzentrationsbereich von 0 bis 1 bzw. 3 mol/kg vorgestellt. Der Versuchsaufbau besteht aus zwei Ionenselektivelektroden für das jeweilige Kation und Clorid, die in eine wässrige Lösung des Salzes eintauchen. Die Konzentration wird schrittweise durch Salzzugabe erhöht, die jeweiligen Potenziale werden gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode aufgezeichnet. Zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten aus den Potenzialmessungen wird eine verallgemeinerte Form der Nernstschen Gleichung verwendet, das Diffusionspotenzial nach der Näherung von Nenderson-Bates abgeschätzt. Es werden die ein- und zweiparametrige Auswertungsmethode verglichen. Die vorgelegten Ergebnisse zeigen für die mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten eine gute Übereinstimmung mit den Literaturwerten. Die einparametrige Auswertung liefert dabei insbesondere bei höheren Ionenstärken eine bessere Übereinstimmung als die zweiparametrige Anpassung. Die Richtigkeit der Einzelionenaktivitäten ist von der Genauigkeit des Diffusionspotenzials an der Referenzelektrode abhängig, das nur näherungsweise bestimmt werden kann.