Lotz, Christian:

Spektroskopische und kinetische Untersuchungen von Propoxy- und Butoxy-Radikalen mittels laser-induzierter Fluoreszenz

Essen (2002)
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Physikalische Chemie
Dissertation
Abstract:
In der vorliegenden Arbeit wurden spektroskopische und kinetische Untersuchungen an Pro-poxy- und Butoxy-Radikalen (Alkoxy-Radikale) durchgeführt. Dabei kam die kombinierte Methode der Laserphotolyse (LP) und Laser-induzierten Fluoreszenz (LIF) zum Einsatz. Ge-neriert wurden die Alkoxy-Radikale aus der Photolyse der entsprechenden Alkylnitrite bzw. Di-Alkylperoxide mittels eines kurzen, intensiven Excimer-Laserpulses bei l = 248 bzw. 351 nm. Zeitlich verzögert wurde dann ein durchstimmbarer Farbstofflaserpuls koaxial, aber ent-gegengesetzt zum Photolyselaserstrahl, in die Reaktionszelle eingekoppelt, der die Alkoxy-Radikale in den elektronisch angeregten Zustand überführt. Die nachfolgende abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung wurde über ein Linsen- und Filtersystem an eine Auswerteeinheit über-tragen, wobei die zeitlich integrierte Fluoreszenzintensität proportional zur Alkoxy-Radikal-Konzentration ist. Aus den so erhaltenen dispergierten Fluoreszenz- als auch Fluoreszenzan-regungspektren der Propoxy- und Butoxy-Radikale wurden spektroskopischen Konstanten, wie der Bandenursprung T00 und die Schwingungswellenzahl der CO-Streckschwingung, er-mittelt. Daneben wurden Werte für die stoßfreie Fluoreszenzlebensdauer der elektronisch an-geregten 2- und tert-Butoxy-Radikalen gemessen. Mit Hilfe dieses experimentellen Aufbaus ließen sich Propoxy- und Butoxy-Radikale in Konzentrationsbereichen von einigen 1010 cm-3 nachweisen, was die Möglichkeit eröffnete, kinetische Untersuchungen unter Bedingungen pseudo-erster Ordnung durchzuführen. Die kinetischen Untersuchungen konzentrierten sich dabei auf die bimolekularen Reaktionen der 2- und tert-Butoxy-Radikale mit NO, NO2 und O2 als auch auf die jeweiligen unimolekularen Zerfallsreaktionen dieser beiden Radikale.