Stahlhut, Rainer:

Synthese von ligandstabilisierten bimetallischen Palladium/Rhodium- und Platin/Rhodium-Nanoteilchen und deren Verwendung als Katalysatoren : zur Wechselwirkung der Metalle bei bimetallischen, schalenförmigen Kolloiden

Essen (2001)
Dissertation / Fach: Chemie
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Dissertation
Abstract:
Die Arbeit gliedert sich im wesentlichen in zwei unterschiedliche Teile. Die Synthese der monometallischen- und bimetallischen, schalenförmigen Kolloide. Sowie die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der dargestellten Kolloide. Bei der Synthese der monometallischen Nanoteilchen zeigte Rhodium ein außergewöhnliches Verhalten bei der Reduktion. Rhodiumverbindungen ließen sich bislang nur unter extremen Bedingungen im Autoklaven mit Wasserstoff reduzieren. Mit Rhodium(II)-acetat als Ausgangsverbindung zur Synthese von Rhodium-Kolloiden gelang erstmals eine Reduktion unter milden Bedingungen mit Ethanol. Für die Darstellung der Palladium-, Platin- und Gold-Kolloide wurde die Citrat-Methode verwendet. Diese war bisher im Falle des Palladiums, auf einen Größenbereich von über 14 nm beschränkt. Durch die Untersuchung der Einflussgrößen auf die Citrat-Reduktion konnte dieser Bereich erheblich nach unten erweitert werden. Zum ersten Mal gelang mit der Citrat-Methode die reproduzierbare Synthese von Palladium-Kolloiden einer mittleren Größe von 8,2 nm. Als Ligand wurde für alle synthetisierten Kolloide TPPTS verwendet. Auch hier zeigte das Rhodium-Kolloid ein von den anderen Kolloiden abweichendes Verhalten. Während weder bei den Palladium-Kolloiden noch bei den Platin-Nanoteilchen eine Größenveränderung der Kolloide bei der Zugabe des Liganden festzustellen war, änderte sich der Aufbau des Rhodium-Kolloids grundlegend. Unstabilisierte Rhodium-Kolliode besitzen eine Größenverteilung, die sich ohne deutliche Anhäufung einer Größe von 2-7,5 nm erstreckt. Bei der Zugabe eines Liganden zu dieser polydispersen Verteilung werden monodisperse Rhodium-Kolloide mit einer mittleren Größe von 3,6 nm erhalten. Die Zugabe von Ligand zeigt also nur im Falle des Rhodiums einen signifikanten Einfluss auf die Größe der erhaltenen Nanoteilchen. Alle bimetallischen Kolloide wurden nach der sehr gut untersuchten Keim-Wachstumsmethode dargestellt. Die Reduktion der Palladium- und Platinsalze erfolgte mit Citrat. Bei der Reduktion der Rhodiumverbindungen wurde, aus den oben geschilderten Gründen, Ethanol verwendet. Von Citrat als Reduktionsmittel ist bekannt, dass es kein guter Keimbildner ist. Das Aufwachsen des zweiten Metalls auf die vorhandenen Keime wird also bevorzugt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte nachgewiesen werden, dass Ethanol ebenfalls diese Eigenschaften besitzt und deshalb sehr gut zum Einsatz in der Keim-Wachstumsmethode geeignet ist. Wird ein unstabilisiertes, polydisperses Rhodium-Kolloid eingesetzt, zeigen die erhaltenen bimetallischen Nanoteilchen ebenfalls eine sehr breite Größenverteilung. Da die Untersuchung des Einflusses des inneren Metalls auf die äußere Metallhülle durch die Bestimmung des katalytischen Verhaltens durchgeführt wurde und das katalytische Verhalten größenabhängig ist, wurde auf eine Synthese von bimetallischen Kolloiden mit einem Rhodium-Kern verzichtet. Im Falle der Darstellung der bimetallischen Gold/Rhodium-Kolloide hätte ein Aufwachsen des Rhodiums auf Gold wegen der stark unterschiedlichen Absorptionsbanden von Gold und Rhodium im UV-Spektrum beobachtet werden müssen. In den in regelmäßigen Abständen angefertigten UV-Spektren konnte aber kein Aufwachsen von Rhodium auf das Gold beobachtet werden. Es ist deshalb davon auszugehen, dass es nicht gelungen ist ein bimetallisches Gold/Rhodium-Kolloid zu synthetisieren. Dafür spricht auch, dass TEM-Aufnahmen deutlich Nanoteilchen zweier unterschiedlicher Größen zu erkennen sind. Im Gegensatz dazu konnte auf den von den dargestellten bimetallischen Pd/Rh- und Pt/Rh-Kolloiden angefertigten TEM-Aufnahmen keine kleinen Teilchen, die auf ein getrenntes Wachstum des zweiten Metalls hindeuten würden, nachgewiesen werden. Außerdem wuchs die mittlere Größe der bimetallischen Nanoteilchen auf den für einen schalenförmigen Aufbau erwarteten Wert an. Die, aus den Elementaranalysen erhaltenen Metallgehalte entsprechen weitesgehend den berechneten Werten. Alle diese Hinweise deuten auf einen schalenförmigen Aufbau der erhaltenen bimetallischen Kolloide hin. Die so synthetisierten schalenförmigen, bimetallischen Pd/Rh- und Pt/Rh-Kolloide wurden auf Aktivkohle fixiert und zur heterogenen, katalytischen Hydrierung von 2-Hexin verwendet. Als Trägermaterial wurde Aktivkohle verwendet, da diese keine eigene katalytische Aktivität zeigt und eine große spezifische Oberfläche besitzt, auf der alle dargestellten mono- und bimetallischen Kolloide gut aufgebracht werden konnten. 2-Hexin wurde verwendet, da bei dessen Hydrierung sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators untersucht werden können.