Herstellung und Charakterisierung metallischer Nanodrähte in nanoporösen Aluminiumoxidmembranen

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HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG METALLISCHER NANODRÄHTE.doc23.01.2002 00:00:0014,03 MB

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Durch anodische Oxidation hochreiner Aluminiumfolien oder -platten in polyprotischen Säuren können nanoporöse Aluminiumoxidmembranen mit Poren-durchmessern zwischen 5 und 250 nm hergestellt werden. Diese Membranen können als Matrixmaterial zur Erzeugung nanostrukturierter Metalldrähte verwendet werden. In dieser Arbeit wurden chemische und elektrochemische Metallabscheide-verfahren hinsichtlich ihrer Tauglichkeit zur Erzeugung von metallischen Nano-drähten in Aluminiumoxidmembranen untersucht. Lediglich die Wechselstromab-scheidung stellt dabei ein universelles Verfahren zur Abscheidung verschiedener Metalle in Poren unterschiedlichen Durchmessers dar. Die chemische Goldab-scheidung kann zwar prinzipiell für sämtliche Porendurchmesser verwendet werden, führt jedoch hauptsächlich zur Bildung von Goldkolloiden. Die Gleich-stromabscheidung ist nur für große Porendurchmesser verwendbar. Gold-, Silber- und Eisensäulen wurden mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften untersucht. Sämtliche Substrate wiesen dabei unabhängig vom Porendurchmesser ähnliche Atom-Atom-Abstände und Koordinationszahlen wie das entsprechende Bulkmetall auf. Durch Analysen der kantennahen Region des Röntgenabsorptionsspektrums konnten qualitative Aussagen über die Oxidationsstufen der Metalle in den Poren gewonnen werden. Alle untersuchten Metalle wiesen Oxidationsstufen nahe null auf. Zusätzlich zu metallischen Nanodrähten wurden ligandstabilisierte Goldcluster untersucht. Unabhängig vom Liganden konnte dabei eine Kontraktion der Atom-Atom-Abstände verglichen zum Bulkmetall registriert werden. Die durchschnittliche Koordinationszahl der Atome lag erwartungsgemäß unterhalb der des Bulkmetalls. Eisen-, nickel- und cobaltgefüllte Membranen wurden im Bezug auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Sämtliche Proben zeigten ferromagne-tisches Verhalten. Für alle Eisen- und Nickelsubstrate konnte eine Dominanz der durch die Form der Pore hervorgerufenen geometrischen Anisotropie der Magneti-sierung gegenüber einer nur schwach ausgeprägten magnetokristallinen Anisotropie beobachtet werden. Durch Analyse der für die Ummagnetisierung aufzubringenden Aktivierungsenergie konnten verschiedene Ummagnetisierungsmechanismen diskutiert werden. Für große Porendurchmesser konnte dabei eine Übereinstimmung der Meßergebnisse mit dem in der Literatur vorgeschlagenen Curlingprozeß festgestellt werden. Für Porendurchmesser, die unterhalb des kritischen Wertes der Domänenwanddicke liegen, können die erhaltenen Ergebnisse nur dann erklärt werden, wenn bestehende Theorien modifiziert werden. Ein Erklärungsansatz könnte in der Ummagnetisierung eines geringen effektiven Volumens an den Enden der Säulen und der folgenden Ummagnetisierung benachbarter Domänen liegen. Cobaltsäulen zeigen für große Porendurchmesser bei Zimmertemperatur ein ähnliches Verhalten wie die entsprechenden Eisen- und Nickelsäulen. Bei Temperaturerniedrigung und für kleinere Porendurchmesser macht sich ein größer werdender Einfluß der magnetokristallinen Anisotropie bemerkbar. Dies äußert sich durch Ausprägung einer Hysterese in der Magnetisierungskurve bei Anlegen des Magnetfeldes senkrecht zu den Poren. Gleichzeitig weicht die Hysterese bei Messung parallel zu den Poren zunehmend vom idealen rechteckigen Verlauf ab. Erklärungen für dieses unerwartete Verhalten müssen in einer Änderung der Kristallstruktur gesucht werden. So ist denkbar, daß die Lage der c-Achse im hexagonalen Cobalt (Achse leichter Magnetisierung bei magnetokristalliner Anisotropie) vom Porendurchmesser und der Temperatur abhängt. Ferner ist ein variabler Anteil kubischen Cobalts in Poren mit unterschiedlichen Porendurch-messern wahrscheinlich. Eine Erklärung für dieses größeninduzierte Kristall-wachstum kann bisher nicht gegeben werden. Genaueren Aufschluß über die kristallographischen Eigenschaften können temperaturabhängige Röntgenab-sorptions- und -streuungsexperimente geben. Eisen- und Nickel-Nanodrähte eignen sich gut für den Einsatz als Daten-speicher. Durch die geometrische Anisotropie der Magnetisierung ordnen sich die magnetischen Momente innerhalb der Säulen entweder parallel oder antiparallel zur langen Achse der Poren. Diese beiden Zustände (?0? und ?1?) sind durch eine Energiebarriere voneinander getrennt. Zuvor magnetisierte Säulen verlieren ihre Magnetisierung auch über längere Zeiträume nicht, so daß eine gegenseitige Beeinflussung benachbarter Säulen unwahrscheinlich ist. Dies ist im Hinblick auf potentielle Datenverluste von besonderer Bedeutung. Das chemische Verhalten der Nanosäulen ist hinsichtlich ihrer Anwendung ebenfalls von Interesse. Sowohl durch EXAFS-Spektroskopie als auch MÖßBAUER-spektroskopisch konnte gezeigt werden, daß sich das Metall in den Poren in einer niedrigen Oxidationsstufe befindet und auch über längere Zeiträume vor Oxidation geschützt ist. Mit Datenspeichern, die auf der Grundlage der hier erzeugten Substrate entwickelt werden, können Speicherdichten von bis zu 1011 Bits / cm2 (derzeit < 109 Bits / cm2) erzielt werden. Zur Nutzung der hier erzeugten Materialien als Datenspeicher ist die Entwicklung neuartiger Schreib- / Leseköpfe notwendig. Auf der Grundlage bereits existierender Rastersondenverfahren könnte dies durch eine Weiterentwicklung und Kommerzialisierung der magnetischen Kraftmikroskopie (MFM) erfolgen. Zinngefüllte Aluminiumoxidmembranen wurden hinsichtlich ihrer Supraleit-fähigkeit untersucht. Dabei wurde die Tatsache, daß sich Supraleiter wie ideale Diamagneten verhalten, ausgenutzt und die Substrate in Abhängigkeit vom Porendurchmesser und der Temperatur bezüglich ihrer magnetischen Eigenschaften analysiert. Dabei wurde für Porendurchmesser, die oberhalb der LONDONschen Eindringtiefe des Bulkmetalls liegen, paramagnetisches oder nur leicht diamagnetisches Verhalten festgestellt. Je kleiner der Porendurchmesser wird, desto größer ist die unterhalb der Sprungtemperatur festzustellende diamagnetische Suszeptibilität. Dies widerspricht den Erwartungen insofern als gerade für große Porendurchmesser diamagnetisches Verhalten zu erwarten gewesen wäre, während kleine Porendurchmesser zu einem signifikanten Eindringen des magnetischen Feldes in die Metallsäule und einer daraus folgenden Abnahme der diamagnetischen Suszeptibilität hätten führen müssen. Mögliche geometrische Effekte (Bildung von Kolloiden anstelle von Säulen in großen Poren) konnten durch elektronenmikroskopische Aufnahmen ausgeschlossen werden. Als Erklärungsansatz könnte die Bildung kristallographisch unterschiedlicher Modifikationen in Poren unterschiedlichen Durchmessers ähnlich dem Verhalten der cobaltgefüllten Membranen dienen. Auch hier ist es notwendig, zur Klärung dieses Sachverhaltes Röntgenabsorptions- und -streuungsexperimente durchzuführen. Ferner kann der Vergleich zu anderen supraleitenden Elementen oder Verbindungen (z. B. Pb) in den Poren Aufschluß über eventuelle auf die Größe zurückzuführende Effekte geben. Metallgefüllte Aluminiumoxidmembranen konnten zur Kontaktierung von ligandstabilisierten Übergangsmetallclustern verwendet werden. Dazu wurden die Membranen von der Barriereschicht-Seite nach Entfernen der Barriereschicht mit bifunktionellen Molekülen wie beispielsweise Dithiolen belegt. Die Überprüfung dieser Belegung erfolgte RAMAN-spektroskopisch unter Ausnutzung des SERS-Effektes. Alle übrigen Schritte konnten durch rastersondenmikroskopische Messungen kontrolliert werden. Die Kontaktierung der Metallcluster erfolgte letztlich durch Tauchen der Membran in eine adäquate Clusterlösung. Auf diese Weise konnten Cluster gezielt auf den Säulen deponiert werden. Dabei ist es allerdings auch durch Variation der Clusterkonzentration, der Art und der Konzentration der bifunktionellen Moleküle und der Reaktionsdauern nicht gelungen, einzelne Cluster auf den Säulen zu deponieren. Auch der Ansatz, bifunktionelle Verbindungen mit monofunktionellen Verbindungen zu mischen und auf diese Weise einen Großteil der Säulen mit Molekülen zu belegen, die über nur eine (an die Säule gebundene) funktionelle Gruppe verfügen, konnte keine signifikante Verbesserung der Ergebnisse erzielen. Eine deutliche Verringerung des Porendurchmessers und somit des Säulendurchmessers bringt den Nachteil der schlechten rastersondenmikroskopischen Charakterisierbarkeit mit sich. Ferner zeichnen sich solche Membranen häufig durch Poren aus, die sich innerhalb der Membran verzweigen und wieder ineinander laufen. Dies ist im Hinblick auf eine Charakterisierung der so erzeugten Substrate jedoch von großem Nachteil. Allen Substraten ist eine im Vergleich zum Clusterdurchmesser große Rauhigkeit gemein. Dies erschwert ihre Untersuchung mittels rastersondenmikroskopischer Verfahren. Zur Analyse der hier gewonnenen Cluster-Kontakte ist die vorherige genaue elektronische Untersuchung der Metallsäulen notwendig. Dies könnte beispielsweise durch eine Kombination von Rasterkraftmikroskopie und Rastertunnelspektroskopie erfolgen. Für Messungen dieser Art sind jedoch möglichst glatte Oberflächen Voraussetzung, so daß die in dieser Arbeit hergestellten Substrate bisher nicht untersucht werden konnten. Makroskopische Widerstandsmessungen zeigten bislang keine reproduzierbaren Ergebnisse. Alle Messungen zeigten jedoch, daß sich die Metalle vergleichsweise hochohmig verhalten. Dies kann auf Brüche oder Korngrenzen innerhalb der Säulen zurückzuführen sein. Der Einfluß solcher Defekte kann durch die Verwendung möglichst kurzer Säulen minimiert werden. Solche Säulen konnten jedoch aufgrund der schlechten Handhabbarkeit extrem dünner Aluminiumoxidmembranen bislang nicht vermessen werden. Die in dieser Arbeit hergestellten Substrate eignen sich also weder zur Charakterisierung noch zur potentiellen Anwendung von Übergangsmetallclustern. Gezeigt werden konnte lediglich, daß der hier beschrittene Weg prinzipiell zur Kontaktierung einzelner Cluster geeignet ist. Ziel künftiger Arbeiten auf dem Gebiet der Cluster-Kontaktierung muß es demnach sein, Substrate mit möglichst glatten Oberflächen und idealen (möglichst kurzen) Metallsäulen zu erzeugen. Dazu könnten Substrate wie Glimmer oder Quarz verwendet werden. Außerdem wären andere Ansätze denkbar, die zunächst eine zweidimensionale Anordnung der Cluster und eine nachfolgende zum Beispiel lithographische Strukturierung der Oberflächen vorsehen könnten. Anhand der in dieser Arbeit erzeugten metallischen Nanodrähte konnten Ähnlichkeiten und Unterschiede nanostrukturierter Metalle im Vergleich zum entsprechenden Bulkmetall gezeigt werden. In künftigen (zum Teil bereits begonnenen) Arbeiten können diese Substrate beispielsweise hinsichtlich ihrer nichtlinearen optischen Eigenschaften untersucht werden. Ferner kann ein Einfluß der Länge oder des Durchmessers der Metallsäulen auf die Verstärkung der RAMAN-Signale organischer Moleküle analysiert werden. Dies ist im Hinblick auf die Klärung des den SERS-Effektes erläuternden Mechanismus von Bedeutung. Temperaturabhängige Röntgenabsorptions- und -streuungsmessungen können Aufschluß über das Kristallwachstum in den Poren und eine eventuelle Steuerung dieses Prozesses durch den Porendurchmesser geben. Durch die Abscheidung weiterer Metalle und Legierungen können weiterreichende physikalische Charakterisierungen vorgenommen werden. So führt beispielsweise die Dotierung silbergefüllter Membranen mit unterschiedlichen Anteilen an Mangan unter Umständen zur Ausbildung sogenannter Spingläser. Letztlich ergibt sich durch die große Flexibilität der hier verwendeten Aluminiumoxidmembranen hinsichtlich des Porendurchmessers die Möglichkeit, verschiedenste Substrate hinsichtlich ihrer größenabhängigen physikalischen Eigenschaften zu untersuchen, diese mit dem Bulkmaterial zu vergleichen und hinsichtlich potentieller Anwendungen zum Beispiel in der Nanoelektronik zu diskutieren.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Stichwörter:
Metallabscheidung, EXAFS-Spektroskopie, magnetische Eigenschaften, Supraleitfähigkeit, Cluster-Kontaktierung
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
23.06.2000
Dokument erstellt am:
23.06.2000
Promotionsantrag am:
04.07.2000
Dateien geändert am:
23.06.2000
Medientyp:
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