Quantenchemische und dynamische Analyse von unimolekularen Reaktionen linearer Alkoxy-Radikale

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Alkoxy-Radikale sind wichtige Zwischenprodukte der troposphärischen Oxidation von VOC (Volatile Organic Compounds). In Abhängigkeit ihrer Struktur sowie der umgebenden Reaktionsbedingungen, können sie drei verschiedene Reaktionen zeigen: (a) Reaktion mit O2, (b) Zerfälle über einen C-C-Bindungsbruch und (c) Isomerisierung unter 1,5-H-Verschiebung. Die letztgenannten unimolekularen Reaktionsmöglichkeiten (b+c) waren Gegenstand der theoretischen Analyse. Für die linearen Alkoxy-Radikale mit einer Kettenlänge von C2 bis C5 wurde ein umfangreicher Satz von ab initio-Daten berechnet. Besonderer Wert wurde auf die einheitliche Beschreibung der kritischen Energiebarrieren (E0) und der relevanten molekularen Konfigurationen gelegt, um die Reaktivität verschiedener Alkoxy-Radikale miteinander zu vergleichen. Die energetischen Informationen sowie die Strukturparameter von Reaktanden und Übergangszuständen fanden direkten Eingang in statistische kinetische Rechnungen. Mittels der RRKM-Theorie und der anschließenden Lösung der J-unabhängigen Master-Gleichung konnten thermischen Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden. Hierbei wurde dem Auftreten von mehrfachen Reaktionskanälen explizit Rechnung getragen. Es resultieren Fall-off Kurven, die im Hinblick auf troposphärische Bedingungen für den Temperaturbereich von 220K < T < 300K berechnet wurden. Die absoluten Geschwindigkeitskonstanten sind in guter Übereinstimmung mit den in der Literatur verfügbaren Ergebnissen. Aus der systematischen Behandlung dieser RadikalSysteme ergibt sich eine Struktur-Aktivitäts-Relation (SAR) für die Zerfallsreaktionen, die weitergehende Aussagen ? auch im Hinblick auf größere Alkoxy-Radikale ? ermöglicht.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Physikalische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Stichwörter:
Quantenchemie, ab initio, RRKM-Theorie, Reaktionskinetik, Atmosphärenchemie, VOC-Oxidation
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
23.09.1999
Dokument erstellt am:
23.09.1999
Promotionsantrag am:
28.03.2000
Dateien geändert am:
23.09.1999
Medientyp:
Text