Schaltbare supramolekulare Nanostrukturen

Einflüsse externer Stimuli auf das Aggregationsverhalten von supramolekularen Strukturen

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In der hier vorliegenden Dissertation werden Makromoleküle beschrieben, deren monomeren Untereinheiten durch supramolekulare Wechselwirkungen miteinander interagieren. Aufgrund dieser nichtkovalenten Bindungen bestand die Möglichkeit sowohl den Grad, als auch die Art der Aggregation an sich durch externe Stimuli zu beeinflussen.[1]
Grundlage der hier beschriebenen monomeren Einheiten stellte ein, von Schmuck et al, entwickeltes Zwitterion auf Pyrrolbasis dar, welches in einem pH-Bereich von 5–7 über eine sehr hohe Dimerisierungskonstante von ca. 1012 M–1 in DMSO verfügt.[2,3] Von entscheidender Bedeutung ist hierbei, dass im Gegensatz zu dieser Dimerisierung, weder unter sauren, noch unter basischen Bedingungen eine Aggregation detektiert wurde.
Durch eine Funktionalisierung dieser Zwitterionen, mit zusätzlichen sekundären Amidfunktionen, konnte eine weitere Aggregation neben der bereits beschriebenen Dimerisierung beobachtet werden. Mittels UV-Verdünnungsexperimenten konnte hierbei bewiesen werden, dass ein ausgeprägter kooperativer Aggregationsmechanismus vorlag, der über die Bildung eines bimolekularen Nukleus erfolgte.[4] Ausgehend von diesem Nukleus fand bei einer weiteren Erhöhung der Konzentration eine eindimensionale Aggregation statt. Dies konnte zusätzlich durch mikroskopische Analysen wie AFM, SEM und TEM bestätigt werden.
Je nach dem sterischen Anspruch der zusätzlichen peripheren Amidfunktionen, konnte neben dieser eindimensionalen Aggregation eine weitere laterale Wechselwirkung der individuellen eindimensionalen Strukturen hin zu größeren Faserverbänden beobachtet werden. Hierbei stellte sich heraus, dass eine Vergrößerung der räumlichen Ausdehnung der sekundären Amidfunktionen die laterale Aggregation energetisch begünstigt.
Weitergehend stellte sich heraus, dass nicht nur durch eine Veränderung der Konzentration sondern auch durch eine Variation des pH-Wertes der Lösung die Aggregation der supramolekularen Monomere deutlich beeinflusst werden konnte. Durch die Zugabe von Säure wurden die ehemals neutralen Zwitterionen in ihre korrespondierende positiv geladene und somit amphiphile Version überführt. Diese Tatsache zeichnete sich durch die Existenz von für amphiphile charakteristische Strukturen aus.[5,6] Analog zu der eindimensionalen, zwitterionischen Aggregation wurden auch die Makromoleküle der kationischen Version stark von dem sterischen Anspruch der zusätzlichen Amidfunktion geprägt. So konnte bei einem Übergang eines kegelförmigen hin zu einem zylindrischen Packungsparameter ein struktureller Wechsel von Micellen und Vesikeln zu zweidimensionalen Schichtstrukturen beobachtet werden. Die reversible Schaltmöglichkeit durch die Variation der pH-Werte konnte durch mikroskopische Analysen bestätigt werden. Somit konnte nicht nur durch die Veränderung der Konzentrationen, sondern auch durch Veränderungen der pH-Werte die Aggregation der betrachteten Moleküle deutlich beeinflusst werden.
Ein weiteres Projekt dieser Dissertation basierte auf der Fragestellung der divalenten Zwitterionen. Bei diesen wurden in Analogie zu dem bereits beschriebenen ersten Projekt, zwei zwitterionische Bindungsstellen durch eine Alkylkette verbunden. Hierbei zeigte sich, dass eine Mindestlänge von drei CH2-Funktionen notwendig ist, um stabile Dimere zu ermöglichen. Hierbei konnte die genaue Struktur der gebildeten bimolekularen Einheiten durch zweidimensionale NMR-Experimente und begleitende Kraftfeldberechnungen aufgeklärt werden. Die Aggregation dieser divalenten Zwitterionen zeichnete sich hierbei durch einen, für divalente supramolekulare Systeme bekannten Ring-Chain-Mechanismus aus.[4] So konnten neben den beschriebenen kleinen Ringstrukturen auch lineare Aggregate detektiert werden, welche im Laufe ihrer Aggregation vesikuläre Strukturen bildeten.
Somit konnte zusammenfassend auf Basis des zwitterionischen Bindungsmotives eine große Diversität unterschiedlicher Aggregationen hergestellt und analysiert werden, die durch diverse externe Stimuli beeinflusst werden konnten.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Organische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie » 547 Organische Chemie
Beitragende:
Prof. Dr. Schmuck, Carsten [Betreuer(in), Doktorvater]
Prof. Dr. Epple, Matthias [Gutachter(in), Rezensent(in)]
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
25.05.2012
Dokument erstellt am:
13.07.2012
Promotionsantrag am:
20.01.2012
Dateien geändert am:
13.07.2012
Medientyp:
Text
Quelle:
[1] T. Fenske, H.-G. Korth, A. Mohr, C. Schmuck, Chem. Eur. J. 2011, n/a–n/a. [2] C. Schmuck, Eur. J. Org. Chem. 1999, 9, 2397–2403. [3] C. Schmuck, W. Wienand, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 452–459. [4] T. F. A. De Greef, M. M. J. Smulders, M. Wolffs, A. P. H. J. Schenning, R. P. Sijbesma, E. W. Meijer, Chem. Rev. 2009, 109, 5687–5754. [5] H.-D. Dörfler, Grenzflächen- und Kolloidchemie, Vch, Weinheim, 1994. [6] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kronberg, B. Lindman, Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley & Sons, Chichester, U.K, 2003.