Analytik von Alkylphenolethoxylaten in Pflanzenschutzmitteln und anderen Matrices

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Bei den Alkylphenolethoxylaten (APEO) handelt es um Verbindungen, die aufgrund ihrer amphiphilen Molekülstruktur grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen und zur wirtschaftlich sehr bedeutenden Gruppe der nicht-ionischen Tenside gehören. Sie weisen in der Anwendung als Reinigungsmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel, Lösungsvermittler oder Benetzungsmittel ein breites Spektrum auf. Sie werden z. B. in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, als Textil- und Lederhilfsmittel, in der Kunststoffindustrie, bei der Farben- und Lackherstellung, als Hilfsmittel für die Zellstoff- und Papierindustrie, als Additiv von Schmierstoffen und Ölen, in Bauchemikalien und als Hilfsmittel in Agrochemikalien verwendet. Da APEO biologisch nicht immer vollständig abgebaut werden und da ihre Abbauprodukte, wie etwa Alkylphenole, Alkylphenolmono- und diethoxylate, Alkylphenolethoxycarboxylate und Carboxyalkylphenolethoxycarboxylate, teilweise persistent sind, eine hohe Neigung zur Bioakkumulation aufweisen und als Xenoöstrogene wirksam sind, wurde ihr Einsatz in einigen Staaten größtenteils verboten bzw. stark eingeschränkt. Kommen APEO in Pflanzenschutzmitteln zum Einsatz, so führt dies zu einer direkten Freisetzung in die Umwelt. Aus diesem Grund gibt es in Europa für die Verwendung in Pflanzenschutzmitteln einen Grenzwert von 0,1 % (w/w) für Nonylphenolethoxylat (NPEO). Bei NPEO handelt es sich neben Octylphenolethoxylat (OPEO) um das bedeutendste APEO. Für ein APEO-Screening solcher Produkte, z. B. bezüglich der Einhaltung des o. g. Grenzwertes, bedarf es geeigneter analytischer Methoden. Die quantitative APEO-Bestimmung in Pestizidformulierungen ist insofern eine komplexe Aufgabenstellung, als dass zum einen die Ethoxymerenverteilung der als Formulierungshilfsmittel verwendeten APEO als auch die Beschaffenheit der Matrix aufgrund unterschiedlicher Formulierungsformen stark variieren kann. Unter Verwendung der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) wurde eine Methode entwickelt, die eine Bestimmung von NPEO und OPEO in Pflanzenschutzmitteln und auch anderen Matrices ermöglicht. Es wurden für die unterschiedlichen Formulierungstypen (z. B. Pulver, Granulate, emulgierbare Konzentrate oder Suspensions-konzentrate) und in Abhängigkeit von den weiteren Beistoffen, wie etwa verschiedene Lösemittel, Tenside oder Öle, geeignete Methoden zur Probenvorbereitung (APEO-Extraktion, Matrixisolierung) entwickelt. Es wurde durch eine Kombination der Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie (RPLC) an C18 und der Normalphasen-Flüssigkeitschromatographie (NPLC) an Aminopropylsilica unter Verwendung von UV-, Diodenarray- und Fluoreszenzdetektoren eine Methode entwickelt, die eine Identifizierung, Charakterisierung und Quantifizierung der APEO in Pestizidformulierungen und anderen Matrices ermöglicht. Mit Hilfe der RPLC ist eine Auftrennung der APEO in OPEO- und NPEO-Fraktionen möglich. Dafür wurden zwei unterschiedliche isokratische RPLC-Methoden entwickelt, die in Abhängigkeit von der Art der Probe zum Einsatz kamen. Außerdem wurde eine HPLC-Methode mit einer online Kopplung einer C8- mit einer C18-Säule verwendet. Die NPLC ermöglicht dann die Auftrennung der APEO-Fraktionen in ihre einzelnen Ethoxymere. Durch die Ermittlung der Ethoxymerenverteilung mittles NPLC wird die Bestimmung von mittleren Molmassen und mittleren Ethoxylierungsgraden ermöglicht. Eine universelle Kalibrierstrategie, bei der sowohl der APEO-Typ (z. B. OPEO oder NPEO) als auch die Ethoxymerenverteilung im verwendeten Standard und in der Probe berücksichtigt wird, diente zur Quantifizierung der APEO in den Pflanzenschutzmitteln und anderen Proben. In Abhängigkeit von der Matrix, also dem Formulierungstyp, sind unterschiedliche Probenvorbereitungsmethoden notwendig. Hierzu wurden unterschiedliche Methoden etabliert. Für die Isolierung von APEO aus Feststoffproben ist die Flüssig/Fest-Extraktion mit Acetonitril, Ethanol oder Methanol unter Verwendung von Schüttelmaschinen, Dispergiergeräten oder mit Hilfe von Ultraschall geeignet. APEO können aus wasserlöslichen oder aus in Wasser dispergierbaren Proben mit Hilfe der Wickbold-Methode durch Ausblasen mit N2 in Ethylacetat aus der wässerigen Phase extrahiert werden. Falls erforderlich, ist ein Clean-up der Extrakte mit Hilfe der Festphasenextraktion (SPE) an Silicagel möglich. Bei Proben, die in unpolaren Lösemitteln wie n-Hexan, Cyclohexan oder Dichlormethan löslich sind, kann mit Hilfe der Flüssig/Flüssig-Extraktion (30 %-ige Essigsäure / n-Hexan oder Acetonitril-Wasser 70:30 / n-Hexan) oder mittels SPE ein Entfernen von störenden Matrixbestandteilen erreicht werden. Alle oben beschriebenen Methoden wurden validiert. Mit Hilfe von Aufstockungsexperimenten wurde deren Richtigkeit überprüft und es konnte gezeigt werden, dass sie ebenfalls für Waschmittel und diverse Öle geeignet sind. Mit Hilfe dieser Methoden ließen sich in acht von zehn untersuchten Pflanzenschutzmitteln APEO in Gehalten von 0,4 bis 15 % (w/w) nachweisen. Diese enthielten zu drei Vierteln NPEO und zu einem Viertel OPEO. Die untersuchten Pflanzenschutzmittel waren mit APEO formuliert, die einen mittleren Ethoxylierungsgrad von 3,6 bis 9,6 aufwiesen.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Analytische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie » 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Stichwörter:
Alkylphenolethoxylate, Pflanzenschutzmittel, Analytik, Formulierungen, Extraktionsverfahren, HPLC, NPLC, RPLC, Fluoreszenzdetektion, UV-Detektion, universelle Kalibration
Beitragende:
Prof. Dr. Molt, Karl [Betreuer(in), Doktorvater]
Prof. Telgheder, Ursula [Gutachter(in), Rezensent(in)]
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
19.09.2008
Dokument erstellt am:
07.01.2009
Promotionsantrag am:
13.08.2008
Dateien geändert am:
15.12.2008
Medientyp:
Text