Chiralitätsinduktion mittels azolhaltiger C3-symmetrischer Cyclopeptide

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Basierend auf der Struktur des C3-symmetrischen marinen Cyclopeptids Westiellamid wurden trifunktionalisierte Analoga konzipiert, die als zentrale Bausteine für künstliche Rezeptoren, Containermoleküle oder Metallliganden verwendet werden können. Diese neuen Makrocyclen verfügen über Hydroxymethyl-, Chlormethyl- bzw. Aminomethyl-Ankergruppen, die direkt an den Oxazol- bzw. N-Methylimidazoleinheiten des starren Grundgerüsts gebunden sind. Die Synthesen der chiralen Plattformen wurden erarbeitet. Die Makrocyclen 1a-b, 2a-b und 3a-b sind in wenigen präparativen Schritten unter Verwendung geeigneter Schutzgruppentechniken und einer Cyclooligomerisation in Gramm-Maßstab zugänglich. Als Nebenprodukte wurden teilweise auch die entsprechenden Cyclooktapeptide mit C4-Symmetrie isoliert. Ab initio Rechnungen der Cyclohexapeptide ergaben eine schalenförmige Sekundärstruktur, bei der der durch die Azolringe definierte Kegelwinkel von der Art des äußeren Heteroatoms abhängig ist. Durch Darstellung und Untersuchung dreiarmiger, sechszähniger Liganden wurde das Maß der Chiralitätsinduktion, die die Plattformen auf ein koordinativ gebundenes Metallzentrum bewirken können, nachgewiesen. Aus der C3-symmetrischen Aminomethyloxazolplattform 3a wurde der Triscatecholat-Ligand 13 hergestellt. Mittels ESI-MS-Messungen und UV/CD-spektrophotometrischen Titrationsexperimenten konnte eine 1:1-Komplexbildung von 13 mit Al3+-, Ga3+-, In3+-, Fe3+- sowie mit Ge4+- und Ti4+-Ionen nachgewiesen werden. Mit Ausnahme des Ti(IV)-Komplexes wiesen die Änderungen im CD-Spektrum durch Koordination auf eine Fixierung der Catecholatbindungsarme in -Konfiguration um das Metallzentrum hin. Durch quantenmechanische Rechnungen konnte eine extrem hohe diastereoselektive Bildung der oktaedrischen Metallkomplexe bestätigt werden. Die Energien der (SSS,)-Konfigurationen sind um 55 88 kJmol-1 tiefer als die der (SSS,)-Stereoisomere. Die berechneten Strukturen zeigen eine beträchtliche Verzerrung der Konformation des Plattformrückgrats in den Metallkomplexen im Vergleich zur Plattform 3a. Durch eine dreifache Williamson-Ethersynthese wurde ausgehend von der Plattform 1a der Ligand 14 mit drei 2,2´-Bipyridyl-Seitenarmen hergestellt. Durch UV- und CD-spektrophotometrische Titrationsexperimente bzw. Job-Plot-Analysen konnte mit Zn2+- und Ni2+-Ionen eine 1:1 Komplexbildung nachgewiesen werden, während mit Cu2+- und Co2+-Ionen eine Komplexbildung gemischter Stöchiometrie festgestellt werden konnte. Alle Trisbipyridyl-Komplexe 14a-d besitzen eine -Konfiguration am Metallzentrum. Ab initio Rechnungen zeigen bei dem Zn2+-Komplex eine niedrige, aber immerhin signifikante Stereodifferenzierung um 12 kJmol-1. Durch dreifache Amidverknüpfung der Triaminoplattformen 3a-b mit dem dreiwertigen Säurechlorid 84b wurden die Triarylphosphinoxide 89a-b sowie die Triarylphosphine 16a-b hergestellt. Durch NOESY-Messungen und QM-Rechnungen konnte nachgewiesen werden, dass bei allen Substanzen die Arylringe um das Phosphorzentrum in helikaler Anordnung und fixiert in der P-Konformation vorliegen. Die Phosphine 16a-b repräsentieren die ersten bekannten konformationsstabilen Triarylphosphine ohne helikale Epimerisierung und stellen eine neue Klasse chiraler Phosphinliganden dar. Darüber hinaus verhalten sich die Substanzen 89a-b und 16a-b als Containermoleküle, indem sie Chloroform bzw. Dichlormethan in dem inneren Hohlraum einschließen. Die Struktur des Einschlusskomplexes mit CHCl3 wurde durch ab initio Rechnungen bestimmt. Die Stabilität der Einschlussverbindung mit Chloroform ist wesentlich höher als mit Dichlormethan. Die leichte Oxidation der Phosphine 16a-b zu den entsprechenden Phosphinoxiden 89a-b wird durch Einschluss von Chloroform inhibiert.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Organische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie » 547 Organische Chemie
Beitragende:
Prof. Dr. Haberhauer, Gebhard [Betreuer(in), Doktorvater]
Prof. Dr. Schrader, Thomas [Gutachter(in), Rezensent(in)]
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
25.07.2008
Dokument erstellt am:
04.08.2008
Promotionsantrag am:
20.05.2008
Dateien geändert am:
08.03.2013
Medientyp:
Text