Fluorphenyl- und (Trifluormethyl)phenylbromdifluoride

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Innerhalb der Gruppe der polyvalenten Organohalogenverbindungen sind insbesondere Organohalogenmoleküle mit ≥ 10 Valenzelektronen am Halogenzentrum von Interesse für die Grundlagenforschung. Während Iodane RIF2 mit elektronenziehenden R-Gruppen schon länger bekannt sind, fehlten solche Beispiele bei den Bromanen und fehlen bei den Chloranen. Die Darstellung von ortho-, meta- und para-Fluorphenylbromdifluoriden gelang durch nukleophile Fluor-Aryl-Substitution an Bromtrifluorid in CH2Cl2/MeCN-Lösung bei –40 °C. Schwach Lewis-saures Bis(fluorphenyl)quecksilber erwies sich als geeignetes Arylüberträgerreagenz. Das Reagenz führte nur zu einer Fluor-Aryl-Substitution und verhinderte einen weiteren Austausch beim Produkt RBrF2 und damit die Bildung von Bromonium-Salzen. Die Übertragung der FC6H4-Gruppen gelang auch mit Aryltrimethylstannanen. ortho-, meta- und para-Fluorphenylbromdifluoride wurden als farblose bis schwach gelbe, temperaturempfindliche, intrinsisch instabile Verbindungen isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Im Falle der Fluorphenyltrimethylsilane wurde mit dem para-Isomer auch RBrF2 erhalten. o- und m-FC6H4SiMe3 reagierten mit BrF3 in einer Difluorbromodeprotonierung in para-Stellung zum Fluoratom zu 4-F-3-(SiMe3)C6H3BrF2 bzw. 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2. Die Difluorbromodesilylierung fand nur zu ca. 10 % statt. Der unterschiedliche Reaktionsweg spricht für eine Abnahme der Nukleophile des ipso-Kohlenstoffatoms sowie eine Aktivierung der para-C-H-Bindung zum F-Substituenten. 4-F-3-(SiMe3)C6H3BrF2 schmolz bei 88 °C und zersetzte sich ab 155 °C (DSC). 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2 konnte hingegen nicht als Feststoff isoliert und charakterisiert werden. Die Derivatisierung von 4-F-2-(SiMe3)C6H3BrF2 zu Bromonium-Salzen war notwendig, um die Konstitution des Bromans zu bestätigen. Die Bromonium-Salze [{4-F-2-(SiMe3)C6H3}(FnC6H5-n)Br][BF4] (n = 1 – 3) konnten in Lösung charakterisiert, jedoch nicht in reiner Form isoliert werden. Die Übertragung der m-CF3C6H4-Gruppe auf BrF3 wurde mit Aryltrimethylsilan und –stannan erfolgreich durchgeführt, während o-CF3C6H4BrF2 weder mit Aryltrimethylsilan noch mit –stannan erhalten werden konnte. m-CF3C6H4BrF2 wurde als leicht gelber Feststoff isoliert und NMR-spektrometrisch charakterisiert. Die Darstellung von Cyanbromdifluorid NCBrF2 durch Reaktion von BrF3 mit Me3SiCN wurde erfolgreich durchgeführt. Die Darstellung erfolgte mit und ohne MeCN (Lösevermittler für BrF3), wobei in Gegenwart von MeCN nicht vollständig von der Brom(III)-Verbindungen entfernt werden konnte. Das farblose Produkt zersetzte sich explosionsartig bei Raumtemperatur und wurde bei –40 °C NMR- und RAMAN-spektroskopisch charakterisiert. NCBrF2 war in Dichlormethan bei –40 °C schwerlöslich. Intermolekulare Wechselwirkung vermutlich zwischen Br(III) und CN oder F können hierfür verantwortlich sein.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie » 546 Anorganische Chemie
Stichwörter:
bromine trifluoride, organobromine difluorides, fluorine-aryl substitution, bromonium cations
Beitragende:
Prof. Dr. rer. nat. Frohn, Hermann-Josef [Betreuer(in), Doktorvater]
Prof. Dr. Epple, Matthias [Gutachter(in), Rezensent(in)]
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
06.12.2007
Dokument erstellt am:
14.12.2007
Promotionsantrag am:
02.11.2007
Dateien geändert am:
11.12.2007
Medientyp:
Text