Charakterisierung biogener Mineralien zum Verständnis der Biomineralisation und Anwendung dieser Prinzipien auf die Kristallisation verschiedener calciumbasierter Materialien

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In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedenste Wege beschritten, um die Prinzipien der Biomineralisation näher zu beleuchten. Strukturelle Untersuchungen an Biomineralien sollten die Zusammensetzung, die (pseudo)polymorphe Phase und im Fall der Quallenstatolithen auch den Aufbau charakterisieren. Das Mineral von verschiedenen Teilen der Cuticula zweier Arten höherer Krebse (Malacostraca) konnte als magnesiumhaltiges Calciumcarbonat in der Modifikation des Calcit identifiziert werden, das geringe Mengen an amorphem Calciumphosphat enthielt. Die Unterschiede innerhalb der einzelnen untersuchten Schalenteile hinsichtlich ihres Mineralgehalts und ihres Gehalts an organischem Material konnten gut mit den Funktionen des Exoskeletts in Verbindung gebracht werden. Trotz systematischer Analyse des Materials mit verschiedensten Methoden bleiben Fragen hinsichtlich fehlender Ionen im Taschenkrebs offen. Die vorliegenden Ergebnisse fügen sich in die bisherige Charakterisierung von Crustaceen-Exoskeletten ein. Da es sich bei den untersuchten Arten um Meeresbewohner handelt und diese aufgrund ihres Lebensraums ausreichend CaCO3 aus der Umwelt aufnehmen können, wäre der Nachweis von ACC ein weiterer Hinweis für dessen Funktion als Precursorphase bei der Bildung von Biomineralien in extrazellulären Matrices. Die kristallographischen Untersuchungen der Scyphozoenstatolithe bestätigen Bassanit als Biomineral in Schweresinnesorganen in der Superklasse der Rhopaliophora. Diese Daten liefern weitere Belege für die Richtigkeit des neu strukturierten Stammbaums der Cnidaria. Die in der älteren Literatur beschriebenen Funde von Gips können mit den Untersuchungen der letzten Jahre und den Ergebnissen dieser Arbeit in allen Fällen widerlegt und auf Präparationsfehler zurückgeführt werden. Die strukturellen Analysen der Statolithe konnten die Existenz von Kavitäten in einigen Kristallen bestätigen. Ungeklärt bleibt bisher allerdings ihre Funktion. Die im ESEM und mittels FIB nachgewiesenen porösen Strukturen im Zentrum der Kristalle müssen näher untersucht werden. Ob es sich bei den beschriebenen Strukturen um verschiedene Wachstumsphasen im Reifungsprozess der Kristalle handelt, muss durch Methoden, wie der nano-Computertomographie, deren Umsetzung für das Jahr 2008 im DESY geplant ist, in verschiedenen Wachstumsphasen nachgeprüft werden. Systematische Untersuchungen ermöglichten die Herstellung von Dünnschnitten der Rhopalien. Bisher konnte das Problem herausbrechender Kristalle noch nicht abschließend gelöst werden. Dennoch zeigten die Untersuchungen, dass die Herstellung von Schnitten und die lung von Schnitten und die anschließende Untersuchung ohne Umkristallisation des Materials möglich sind. Zudem gaben die charakterisierten Schnitte Hinweise, dass das Mineral aus kleineren Kristalliten aufgebaut ist. Die Ergebnisse geben Grund zur Annahme, dass kleine Kompartimente vom Organismus mit mineralischer Substanz gefüllt werden, die sich an den bestehenden Kristall anlagern und diesen so vergrößern. Die untersuchten Biomineralien werden den bisherigen Untersuchungen zufolge im Gegensatz zu den Cuticulae der Crustaceen intrazellulär in vakuolenähnlichen Zellkompartimenten gebildet [206]. Die nähere Untersuchung des Mineralisationsprozesses innerhalb der Rhopalien könnte zum Verständnis des Mineralisationsprozesses innerhalb von Kompartimenten beitragen. Die Charakterisierung der Magnetosomen magnetotaktischer Bakterien beschäftigt sich mit einer vergleichbaren Mineralisation in intrazellulären Kompartimenten. Im Gegensatz zu den Rhopalien handelt es sich hier um deutlich kleinere Kristalle, die in hoher Anzahl in einer Zelle liegen. Die sie umgebende Membran wurde in der Literatur nur auf ihre Proteinzusammensetzung hin untersucht. Trotz aller Bemühungen konnte nur der Hinweis auf weitere unbestimmte Substanzen erbracht werden, die bedingt durch die Aufschlussmethode der Bakterien mit Saccharose verunreinigt vorlagen. Die in dieser Arbeit untersuchten Biomineralien können verschiedenen Prinzipien der Biomineralisation zugeordnet werden. Während die Magnetosomen der Bakterien eine additivdirigierte Mineralisation in Kompartimenten innerhalb der Zelle aufweisen, scheinen sich die intrazellularen Statolithe bereits aus mehreren Kristalliten zusammengefügt zu haben, die eine hierarchische Überstruktur in Form eines Mesokristalls ausbilden. Die Schale der Crustaceen ist aus einer extrazellulären Matrix aufgebaut, in die, möglicherweise über eine amorphe Vorstufe, eine Mineralphase hineinkristallisiert wird. Um die vorliegenden Ergebnisse besser zu verstehen, wurden im Verlauf der Arbeit verschiedene Kristallisationsmethoden vergewendet. Die in den Bakterien beobachtete und für die Quallenstatolithe vermutete Kristallisation in Kompartimenten wurde mit der Kristallisation von Calciumsulfat in Mikroemulsionen imitiert. Die Ergebnisse zeigten, dass die Kristallisation der wasserarmen Phase des Calciumsulfats (Bassanit) möglich war. Dabei wurden mineralgefüllte Mizellen gefunden, die ungeordnet agglomeriert vorlagen. Zudem fanden sich große Einkristalle, die bei näherer Betrachtung am Kristallrand aus teilweise gefüllten Mizellen aufgebaut waren. Diese Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass sich mit der geordneten Zusammenlagerung der Mizellen Mesokristalle ausbildeten. Die systematische Analyse der von A. Becker konzipierten Multi-CCDD-Anlage brachte die Erkenntnis, dass die Mineralisation hier nur mit einer geeigneten Membran möglich ist. Diese sollte in wässriger Umgebung im Gegensatz zu Cellullosemembranen ungeladen vorliegen und einen Porendurchmesser von maximal vier Nanometern aufweisen. Ebenso ist die Anwendung von Gelen oder anderen mikroporösen Matrices denkbar, die mit den zu untersuchenden Additiven beladen werden. Bei den käuflich zu erwerbenden Gelen ist zu beachten, dass diese sich aus Polymeren (u. a. auch Alginaten) zusammensetzen, die einen entscheidenden Einfluss auf die Kristallisation ausüben können. Der Einfluss verschiedener synthetischer Additive, die der organischen Matrix der aragonitischen Schneckenschale von Biomphalaria glabrata nachahmen sollten, wurde unter konstanten Versuchsbedingungen in der CCDD-Anlage untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass auch hier der Einfluss der Additive auf die Kristallisation ohne geeignete Kristallisationsmembran nicht reproduzierbar war. Die Art der verwendeten Dialysemembran überlagerte zum Teil den Einfluss der Additive. Da in der neueren Literatur beschriebene Ergebnisse mit demineralisierten Molluskenschalen zeigen, dass die Anlage die kontrollierte Mineralisation sehr gut ermöglicht, ist die Herstellung einer geeigneten, nachträglich mit Additiven funktionalisierbaren Matrix notwenig. Die vorliegende Anlage bietet die Möglichkeit mit einer geeigneten Kristallisationsmatrix die extrazelluläre Biomineralisation nah am biologischen System nachzuahmen. Die ebenfalls in der CCDD-Anlage durchgeführten Untersuchungen mit Geweben von Rinderherzbeuteln, Schweineherzklappen und Schweineaorten als Mineralisationstemplate für Calciumphosphate zeigte deutlich bessere und reproduzierbare Resultate. Ziel war die vergleichende Untersuchung der Gewebe auf ihre Anfälligkeit zur Mineralisation hinsichtlich ihres Einsatzes als Herzklappenimplantate. Es wurde eine methodenabhängige, auf die Phosphatseite ausgerichtete Mineralisation beobachtet, dennoch konnten eindeutige Unterschiede im Mineralisationsgrad ausgemacht werden. Die bereits in der Literatur beschriebene stärkere Mineralisation des Schweinegewebes konnte in der vorliegenden Anlage bestätigt werden. Experimente an durchgeschnittenen Collagenfasern bestätigten die Vermutung nicht, dass diese den Kristallisationsstartpunkt bilden. Die gefundenen HAP-Kristalle umwuchsen auf der Seite der Phosphatlösung die Collagenfasern, während sich auf der Oberfläche der Calciumseite eine dünne Schicht aus undefinierten Kristallisationsprodukten ausbildete. Der Einfluss der Biofilmbestandteile auf die Präzipitation von Calciumcarbonat wurde mit der Ammoniumcarbonatmethode untersucht, um anschließend unter vergleichbaren Bedingungen Biofilme hinsichtlich ihrer Mineralisationsfähigkeit zu testen. Während das Bakterienalginat die Kristallisation in Richtung von Calcit dirigierte, zeigte das Additivgemisch der EPS wie erwartet alle drei Polymorphe des Calciumcarbonats. Das zum Vergleich eingesetzte Algenalginat ermöglichte die Kristallisation von kugelförmigen Gebilden, die aus Calcit-Rhomboedern zusammengesetzt waren. Folglich werden Biofilme mit hohen Alginatanteilen überwiegend Calcit ausbilden. Um den Einfluss des gesamten Biofilms auf die Präzipitation zu untersuchen, wurden calciumhaltige PIA-Platten mit einem mucoiden Stamm von Pseudomonas aeruginosa unter CO2-Atmosphäre angezüchtet. Nach eintägiger Versuchdauer zeigten sich CaCO3-Präzipitate, die sich flach auf den Biofilmen ausbreiteten. Unter den verwendeten Versuchbedingungen ist die Ausbildung von Calciumcarbonaten auf diesen Biofilmen prinzipiell möglich. Ob derlei Bedingungen in der freien Natur auftreten und diese Bakterien auch für die Ausbildung von Sedimentgesteinen verantwortlich sind, ist allerdings mit den vorliegenden Experimenten nicht zu beantworten. Diese Versuche beschäftigen sich im Gegensatz zu den anderen hier aufgeführten Arbeiten zur Untersuchung der biologisch kontrollierten Biomineralisation mit der biologisch induzierten, epizellulären Biomineralisation. In der vorliegenden Arbeit konnten verschiedene Biomineralien und biologische Kompositmaterialien charakterisiert werden, die die in der Literatur beschriebenen Zusammensetzungen bestätigten. Zudem konnte mit der Kristallisation in Mikroemulsionen Bassanit hergestellt und die Existenz von Mesokristallen untermauert werden. Die systematische Untersuchung der Kristallisation in der CCDD- und Multi-CCDDAnlage konnte zeigen, dass mit einer geeigneten, noch zu suchenden Matrix der Einfluss von Additiven auf die Kristallisation unter geregelten, konstanten Bedingungen möglich und sinnvoll ist.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie » 546 Anorganische Chemie
Beitragende:
Prof. Dr. Epple, Matthias [Betreuer(in), Doktorvater]
Prof. Dr. Flemming, Hans-Curt [Gutachter(in), Rezensent(in)]
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
25.05.2007
Dokument erstellt am:
26.06.2007
Promotionsantrag am:
15.03.2007
Dateien geändert am:
19.11.2012
Medientyp:
Text