Zur photochemischen Synthese und Reaktivität von Dien-substituierten Carbonyleisen-Komplexen

Blitzlichtphotolyse mit schneller Infrarot-Detektion

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Die vorliegende Arbeit behandelt mechanistische Aspekte photoinduzierter Substitutions– und Additionsreaktionen von Fe(CO)3(4-s-cis-1,3-bd) (bd = Butadien) sowie den Ablauf seiner photochemischen, von Fe(CO)5 ausgehenden Synthese. Diese Untersuchungen umfassen Blitzlichtphotolyse-Versuche in Verbindung mit schneller Infrarotdetektion im CO-Streckschwingungsbereich, Quantenausbeutebestimmungen (Lichtmessung durch elektronisch integrierende Aktinometer; Analytik mittels quantitativer FT-IR-Spektroskopie) und Isotopen-Markierungen mit 13CO. Die Blitzlichtphotolyse von Fe(CO)3(4-1,3-bd) liefert neben dem zu erwartenden hochreaktiven Fragment Fe(CO)2(4-1,3-bd)(solv) (solv =solvent) die Spezies Fe(CO)3(4-s-trans-1,3-bd) als weiteren Transienten mit einer wesentlich längeren Lebensdauer. Dieser wird als das koordinativ gesättigtes Isomer von Fe(CO)3(4-s-cis-1,3-bd) angesehen, für das in Anlehnung an einige (seltene) Präzedenzfälle eine Struktur mit 4-s-trans koordiniertem 1,3-Dien vorgeschlagen wird. Bei Blitzlichtphotolyse-Versuchen mit einigen weiteren Fe(CO)3(4-1,3-dien) Komplexen, wird in Analogie zur Photoreaktivität von Fe(CO)3(4-1,3-bd) ebenfalls CO-Abspaltung und, soweit der Dienligand dies zulässt, eine Isomerisierung zu einem länger lebenden Transienten beobachtet, in dem noch eine Fe(CO)3-Einheit vorliegt. Durch erstmals durchgeführte Quantenausbeutemessungen zur Überführung von Fe(CO)5 und 1,3-Butadien in Fe(CO)3(4-1,3-bd) durch kontinuierliche, monochromatische Bestrahlung ( = 313 nm) konnte gezeigt werden, dass neben dem zweistufigen, über das Fe(CO)4(2-1,3-bd) führenden Weg auch eine direkt von Fe(CO)5 zu Fe(CO)3(4-1,3-bd) führende Reaktion stattfindet. Bei Blitzlichtphotolyse-Versuchen von Fe(CO)5 in CO-haltiger Cyclohexanlösung ohne Zusatz anderer potentieller Liganden konnte neben dem zu erwartenden Fragment Fe(CO)4(solv) auch das zweifach ungesättigte und äußerst kurzlebige Fragment Fe(CO)3(solv) nachgewiesen werden. Gegenstand weiterer Studien waren die mechanistischen Details der photoinduzierten Addition von Acrylsäuremethylester an Fe(CO)3(4-1,3-bd) unter Bildung von C-C Verknüpfungsprodukten des Typs Fe(CO)3(,3-C6). Nach Beobachtungen mittels Blitzlichtphotolyse mit schneller IR-Detektion folgt, dass die metallunterstützte C-C Verknüpfung ein reversibler Prozess ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird auch die photoinduzierte Reaktion von Fe(CO)3(4-1,3-bd) mit einem Silan vom Typ H-SiR3 (R= Ethyl, Phenyl) unter Bildung von Fe(CO)3(3-anti-butenyl)(SiR3) behandelt, ein Prozess der im Zusammenhang mit der photokatalytischen Hydrosilylierung von 1,3-Dienen von allgemeinem Interesse ist.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beitragende:
Prof. Dr. Demuth, M. [Betreuer(in), Doktorvater]
Prof. em. Dr. Dr. h.c. Sustmann, Reiner [Gutachter(in), Rezensent(in)]
Prof. Dr. Grevels, F. W. [Gutachter(in), Rezensent(in)]
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
23.11.2006
Dokument erstellt am:
06.12.2006
Promotionsantrag am:
02.05.2006
Dateien geändert am:
07.12.2006
Medientyp:
Text