Polymerisation von Acrylnitril mit Zirkonocenen

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Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Polymerisation von Acrylnitril (AN) mit verschiedenen Initiatorsystemen auf Zirkonocen-Basis untersucht. Zunächst wurden in Anlehnung an die Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) mit Zirkonocenen Versuche in Toluol durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass AN mit Cp2ZrMe2 (3) weder allein noch in Kombination mit [CPh3][B(C6F5)4] (1) polymerisierbar ist. Durch Polymerisationsversuche mit Cp2Zr(OCOMe=CMe2)2 (5), welches bereits eine polymerisationsaktive Struktur besitzt, konnte bei Zusatz des Coinitiators 1 oligomerisiertes AN isoliert werden. Weiterhin konnte so gezeigt werden, dass die Startreaktion bei der Polymerisation von AN mit 3 stark gehemmt ist. Weiterhin wurden Polymerisationsversuche in dem polaren Lösemittel Dimethylformamid (DMF) durchgeführt, wobei die Palette der verwendeten Zirkonocene erweitert wurde durch: Cp2ZrClMe (7), Cp2ZrCl(OCOMe=CMe2) (8) und Me2C(Cp)2ZrCl(OCOMe=CMe2) (9). Wie gezeigt werden konnte, sind in DMF alle verwendeten Zirkonocene polymerisationsaktiv. Es findet sogar eine Polymerisation von AN ohne Coinitiator statt. Diese Aktivitätssteigerung durch einen Lösemittelwechsel ist durch die Änderung der Polarität zu erklären. Eine Beteiligung von DMF an der Startreaktion konnte durch Versuche mit Lösemittelmischungen von DMF und Toluol ausgeschlossen werden. Neben den Versuchen ohne Zusatz wurden auch Versuche in Anwesenheit eines Coinitiators, z.B. 1, durchgeführt. Dabei zeigte sich stets eine deaktivierende Wirkung. Vor allem bei der Polymerisation mit 3 und 1 konnte PAN erst nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten nachgewiesen werden. Dieses Verhalten lässt sich durch eine Inhibierungsreaktion erklären, an der das bei der Reaktion von 3 mit 1 entstehende Zirkonocenkation ([Cp2ZrMe]+) (10) beteiligt ist. Durch das Einführen einer Cp-Cp-verbrückenden Isopropylgruppe in 9 konnte auf Grund der Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur Polymerisation mit dem unverbrücktem Zirkonocen 8 geschlossen werden, dass sich das Zirkonocen in der Nähe des wachstumsaktiven Zentrums befinden muss. Bei Versuchen, die unter gleichen Reaktionsbedingungen mit Methacrylnitril (MAN) bzw. Methylmethacrylat (MMA) durchgeführt wurden, zeigte sich weiterhin, dass im Vergleich zur Polymerisation von AN in DMF nur 5 in der Lage ist eine Polymerisation einzuleiten, wobei die Ausbeuten an Poly(methacrylnitril) (PMAN) und Poly(methylmethacrylat) (PMMA) sehr gering waren. Diese Beobachtungen, sowie die Ergebnisse aus den Polymerisationsversuchen von AN mit Zirkonocenen können prinzipiell mit einem anionischen Mechanismus oder einer Gruppentransferpolymerisation erklärt werden. Ein bimetallischer Mechanismus, wie er bei der Polymerisation von MMA mit Zirkonocenen in unpolaren Lösemitteln vorliegt /17, 18, 53/, kann in DMF ausgeschlossen werden. Eine 13C-NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte, dass alle hergestellten Poly(acrylnitril)e rein ataktisch aufgebaut sind.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie
Fakultät für Chemie » Technische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Stichwörter:
Polymerisation, Acrylnitril, Zirkonocen
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
18.07.2003
Dokument erstellt am:
18.07.2003
Promotionsantrag am:
13.10.2003
Dateien geändert am:
30.01.2013
Medientyp:
Text