Theory and simulation of interfacial effects and phase behavior of nonionic surfactants

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Die Hauptergebnisse dieser Doktorarbeit sind in den Kapiteln III, V, VI beschrieben. Im Kapitel III wurde die allgemeine Methode für die Berechnungen der oberflächen-elastischer Eigenschaften von Mono- und Diblockpolymeren sowie von Tensiden dargestellt. Das hauptsächlich neue Ergebnis in diesem Kapitel stellt die abgeleitete allgemeine Gleichung zur Berechnung der Biegungselastizitätskonstanten für Polymerbürsten und Tensidmonofilme an der flüssigen Grenzflächen im Sinne von Lösungen der SCF für flache Oberflächen dar. Der Hauptdurchbruch ist die Beobachtung, dass für eine bestimmte Klasse von Dichte-Funktional Theorien (die Self-Consistent Theorie für Polymerbürsten gehört auch zu dieser Klasse) die Krümmungsausdehnung in analytischer Form angegeben werden kann, ohne Kenntnis über die Verteilung von Kettensegmenten zu haben. Dieses Ergebnis unterscheidet sich von den aus der Literatur bekannten Resultaten, in welchen die Elastizitätskonstanten in Ausdrücken für "flache" Lösungen und deren Krümmungsausdehnung in Termen für die sphärischen oder zylindrischen Grenzflächen gegeben sind. Für diese bestimmte Klasse von Dichte-Funktional (DF) wurde gezeigt, dass die Krümmungsausdehnung der Lösung in geschlossener analytischen Form berechnet werden kann. Dies erlaubt die direkte Berechnung der Biegungskonstanten sowie die Berechnung der spontanen Krümmung der Tensid- oder aufgepfropften Polymermonofilmen. Es wurde gezeigt dass diese Methode sehr gut funktioniert und auch bekannte Ergebnisse direkt reproduziert werden können. Diese Methode kann ebenfalls für den Fall eingesetzt werden, dass für ein Poblem keine analytische Lösung zu finden ist sondern eine numerische Lösung gefunden werden kann. Unterschiedliche Arten von Bürsten und Lösungsmitteln wurden betrachtet und die Elastizitätskonstanten für jedes dieser Systeme berechnet. Die Kombination der Ergebnisse für den Fall der Diblockpolymere und der Tenside erlaubt die Bestimmung einer Vielzahl von neuen praktischen Zusammenhängen die in der Beschreibung des Phasenverhaltens von Öl/Wasser/Tensid ternären Mischungen und im Modellierung von Mikroemulsionen von großer Bedeutung sein könnten. Im Kapitel IV wurde die Computersimulationsmethode Dissipative Partikel Dynamik (DPD) und deren Anwendung auf Tensid-Systeme beschrieben. Eines der in Kapitel IV vorgestellten Ergebnisse ist die Modellierung des Phasenverhaltes von nichtionischen Tensiden unter statischen und dynamischen Bedingungen. Pläne für die zukünftige Arbeit in diesem Forschungsgebiet sind bereits diskutiert. Im Kapitel V wurden zwei Arten von Dissipativen Partikel Dynamik (DPD) Computer-simulationen mit langen Polymerbürsten durchgeführt die in geeignetem Lösungsmittel gut an der Grenzfläche anhafteten. Beim ersten Simulationstyp wurden die Homopolymere auf die feste Grenzfläche aufgepfropft und die Dichtenverteilung der Kettenmonomere sowie die Dicke der Polymerbürste ausführlich untersucht. Es zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den DPD Ergebnissen und den Vorhersagen von Self-Consist Theorie (SCF): alle mit DPD simulierten Profile zeigten keine Übereinstimmung mit der durch die SCF vorhergesagter Masterkurve; die ermittelte Dicke der Polymerbürsten lässt sich durch das Skalierungsgesetz von SCF beschreiben, die Neigung der Polymerbürsten steht auch in Übereinstimmung mit den Vorhersagen für DPD Potentialarten. Beim zweiten Simulationstyp wurde ein amphiphiler Dieblockpolymer ("Tensid") bestehend aus einer langen hydrophoben Kette und einem hydrophilen Kopf gebildet. Dieses Polymer adsorbierte an der Öl/Wasser-Grenzfläche (die Wasser-Partikel hatten die gleichen Eigenschaften wie die Tensid-Kopf-Partikeln, während die Öl-Partikel die gleichen Eigenschaften wie die hydrophobe Partikel von Polymerketten hatten). Aufgrund der langen hydrophoben Kette war das Tensind öllöslich und hoch Grenzflächenaktiv und adsorbierte überwiegend auf der Grenzfläche zwischen Öl und Wasser. Wir haben die Grenzflächen-spannungen für diese Systeme berechnet und die Resultate mit der SCF verglichen. Dabei wurde angenommen, dass der Hauptbeitrag zur Grenzflächenspannung vorwiegend durch die Änderung der konformationellen Energie der hydrophoben Kette der Tenside erfolgt. Die Simulationsresultate zeigten eine bemerkenswerte Übereinstimmung mit den theoretischen Vorhersagen, sowie mit den Resultaten vorheriger Berechnungen ( aufgepfropfte Ketten). Im Kapitel VI wurde eine neue Oberflächenspannungsisotherme basierend auf der SCF abgeleitet und ein Vergleich zwischen der SCF Theorie und Oberflächenspannungs-experementen für verschiedene Tensidsysteme durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass ein großes Spektrum von Tensidsystemen dem Skalierungsverhalten dieser Isotherme, angefangen von sehr niedrigen Konzentrationen bis zu kritischer Mizellbildungs-konzentration (CMC), folgt. Userem Wissen nach ist dies eine der besten Ableitungen der offenbar universellen Isotherme, welche für nichtionische, ionische und amphotere Tenside sowie für Wasser/Luft als auch für Öl/Wasser Grenzflächen verwendet werden kann. Diese Erkenntnis stellt damit auch das praktische Hauptergebnis dieser Arbeit dar. Diese Isotherme eröffnet ein breites Spektrum an theoretischen wie praktischen Anwendungsgebieten: - Durch die Anwendung der experimentellen Oberflächenspannungsisotermen kann man sehr precise Ausdrücke für die Bestimmung von Tensid-Adsorptionen erhalten. Für den Fall der ethoxilierten Tensiden ergibt sich eine sehr genaue Übereinstimmung, wobei die vorhergesagten Adsorptionswerte mit unabhängigen SANS- und Ellipsomertriedaten verglichen wurden. - Durch eine neue Skalierungsgesetzmäßigkeit der Isotherme erhält man eine viel genauere Methode für die CMC Bestimmung der Tensidlösungen. - Wenn viele Tensidsysteme dem Skallierungsverhalten der SCF Theorie folgen, so kann man auch andere Vorhersagen der Theorie verwenden. Eine dieser Vorhersagen ist, dass die Dichteprofile der Kettensegmente beinahe parabolisch verlaufen. Das kann für viele indirekte Methoden der Adsorptionsbestimmung (wie Ellipsometrie) in den Tensidsytemen, in denen die exakte Profile der Tensidketten in der Nähe der Grenzfläche von der kritischen Bedeutung für die Interpretierung der experimentellen Ergebnisse sind, sehr wichtig sein. In dieser Doktorarbeit haben wir auch eine neue Methode entwickelt, die es erlaubt die DPD Simulationsergebnisse für Oberflächenspannung mit denen für reale Systeme zu verbinden. Wir möchten besonderes betonen, dass die Anpassung zwischen realen und DPD Systemen für die Einschätzung der Wechselwirkungsparameter in den hydrophoben Tensidteilen angewandt werden kann. Dabei wird vorausgesetzt dass die reale Längeskalen bekannt sind.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Analytische Chemie
Fakultät für Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Sprache:
Englisch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
30.09.2002
Dokument erstellt am:
30.09.2002
Promotionsantrag am:
07.10.2002
Dateien geändert am:
30.09.2002
Medientyp:
Text