Synthese von ligandstabilisierten bimetallischen Palladium/Rhodium- und Platin/Rhodium-Nanoteilchen und deren Verwendung als Katalysatoren

Zur Wechselwirkung der Metalle bei bimetallischen, schalenförmigen Kolloiden

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Die Arbeit gliedert sich im wesentlichen in zwei unterschiedliche Teile. Die Synthese der monometallischen- und bimetallischen, schalenförmigen Kolloide. Sowie die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der dargestellten Kolloide. Bei der Synthese der monometallischen Nanoteilchen zeigte Rhodium ein außergewöhnliches Verhalten bei der Reduktion. Rhodiumverbindungen ließen sich bislang nur unter extremen Bedingungen im Autoklaven mit Wasserstoff reduzieren. Mit Rhodium(II)-acetat als Ausgangsverbindung zur Synthese von Rhodium-Kolloiden gelang erstmals eine Reduktion unter milden Bedingungen mit Ethanol. Für die Darstellung der Palladium-, Platin- und Gold-Kolloide wurde die Citrat-Methode verwendet. Diese war bisher im Falle des Palladiums, auf einen Größenbereich von über 14 nm beschränkt. Durch die Untersuchung der Einflussgrößen auf die Citrat-Reduktion konnte dieser Bereich erheblich nach unten erweitert werden. Zum ersten Mal gelang mit der Citrat-Methode die reproduzierbare Synthese von Palladium-Kolloiden einer mittleren Größe von 8,2 nm. Als Ligand wurde für alle synthetisierten Kolloide TPPTS verwendet. Auch hier zeigte das Rhodium-Kolloid ein von den anderen Kolloiden abweichendes Verhalten. Während weder bei den Palladium-Kolloiden noch bei den Platin-Nanoteilchen eine Größenveränderung der Kolloide bei der Zugabe des Liganden festzustellen war, änderte sich der Aufbau des Rhodium-Kolloids grundlegend. Unstabilisierte Rhodium-Kolliode besitzen eine Größenverteilung, die sich ohne deutliche Anhäufung einer Größe von 2-7,5 nm erstreckt. Bei der Zugabe eines Liganden zu dieser polydispersen Verteilung werden monodisperse Rhodium-Kolloide mit einer mittleren Größe von 3,6 nm erhalten. Die Zugabe von Ligand zeigt also nur im Falle des Rhodiums einen signifikanten Einfluss auf die Größe der erhaltenen Nanoteilchen. Alle bimetallischen Kolloide wurden nach der sehr gut untersuchten Keim-Wachstumsmethode dargestellt. Die Reduktion der Palladium- und Platinsalze erfolgte mit Citrat. Bei der Reduktion der Rhodiumverbindungen wurde, aus den oben geschilderten Gründen, Ethanol verwendet. Von Citrat als Reduktionsmittel ist bekannt, dass es kein guter Keimbildner ist. Das Aufwachsen des zweiten Metalls auf die vorhandenen Keime wird also bevorzugt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte nachgewiesen werden, dass Ethanol ebenfalls diese Eigenschaften besitzt und deshalb sehr gut zum Einsatz in der Keim-Wachstumsmethode geeignet ist. Wird ein unstabilisiertes, polydisperses Rhodium-Kolloid eingesetzt, zeigen die erhaltenen bimetallischen Nanoteilchen ebenfalls eine sehr breite Größenverteilung. Da die Untersuchung des Einflusses des inneren Metalls auf die äußere Metallhülle durch die Bestimmung des katalytischen Verhaltens durchgeführt wurde und das katalytische Verhalten größenabhängig ist, wurde auf eine Synthese von bimetallischen Kolloiden mit einem Rhodium-Kern verzichtet. Im Falle der Darstellung der bimetallischen Gold/Rhodium-Kolloide hätte ein Aufwachsen des Rhodiums auf Gold wegen der stark unterschiedlichen Absorptionsbanden von Gold und Rhodium im UV-Spektrum beobachtet werden müssen. In den in regelmäßigen Abständen angefertigten UV-Spektren konnte aber kein Aufwachsen von Rhodium auf das Gold beobachtet werden. Es ist deshalb davon auszugehen, dass es nicht gelungen ist ein bimetallisches Gold/Rhodium-Kolloid zu synthetisieren. Dafür spricht auch, dass TEM-Aufnahmen deutlich Nanoteilchen zweier unterschiedlicher Größen zu erkennen sind. Im Gegensatz dazu konnte auf den von den dargestellten bimetallischen Pd/Rh- und Pt/Rh-Kolloiden angefertigten TEM-Aufnahmen keine kleinen Teilchen, die auf ein getrenntes Wachstum des zweiten Metalls hindeuten würden, nachgewiesen werden. Außerdem wuchs die mittlere Größe der bimetallischen Nanoteilchen auf den für einen schalenförmigen Aufbau erwarteten Wert an. Die, aus den Elementaranalysen erhaltenen Metallgehalte entsprechen weitesgehend den berechneten Werten. Alle diese Hinweise deuten auf einen schalenförmigen Aufbau der erhaltenen bimetallischen Kolloide hin. Die so synthetisierten schalenförmigen, bimetallischen Pd/Rh- und Pt/Rh-Kolloide wurden auf Aktivkohle fixiert und zur heterogenen, katalytischen Hydrierung von 2-Hexin verwendet. Als Trägermaterial wurde Aktivkohle verwendet, da diese keine eigene katalytische Aktivität zeigt und eine große spezifische Oberfläche besitzt, auf der alle dargestellten mono- und bimetallischen Kolloide gut aufgebracht werden konnten. 2-Hexin wurde verwendet, da bei dessen Hydrierung sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators untersucht werden können. Von den monometallischen Kolloiden zeigte Platin sowohl die höchste Selektivität, bezogen auf cis-2-Hexen, als auch die größte Aktivität. Palladium dagegen zeigte die schlechteste Selektivität aber die zweitbeste Aktivität aller Katalysatoren. Rhodium zeigte die mit Abstand geringste Aktivität, aber eine etwas höhere Selektivität als Palladium. Sowohl bei den bimetallische Pd/Rh-, als auch bei den Pt/Rh-Kolloiden ist ein deutlicher Einfluss auf die äußere Metallhülle und damit dem katalytischen Verhalten zu erkennen. Bei den Pd/Rh-Kolloiden wird die Selektivität, im Vergleich zum Rhodium, deutlich verringert. Die Aktivität des bimetallischen Pd/Rh-Kolloid wird dagegen stark erhöht. Das katalytische Verhalten liegt also zwischen dem Verhalten der beiden monometallischen Kolloide. Das Ausmaß des Effekts des inneren Metalls auf die äußere Rhodiumhülle ist von der Dicke der Rhodiumschicht abhängig. Mit wachsender Schichtdicke nimmt der Effekt immer weiter ab, und das Verhalten nähert sich dem des monometallischen Rhodiums an. Ähnliches Verhalten zeigen auch die bimetallischen Pt/Rh-Kolloide. Auch hier liegen die erhaltenen Werte zwischen denen der monometallischen Kolloide und nähern sich mit wachsender Rhodiumschicht den Werten für monometallische Rhodium-Nanoteilchen an. Eine Ausnahme bildet die Selektivität, die bei den bimetallischen Pt/Rh-Kolloid anfangs zwischen den Werten für Platin und Palladium liegt. Bei zunehmender Dicke der Rhodiumhülle sinkt die Selektivität sogar unter den für die monometallischen Rhodium-Kolloide, erhaltenen Werte. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die reproduzierbare Synthese vom bimetallischen Pt/Rh- und Pd/Rh-Kolloiden nach der Citrat-Methode, unter Verwendung von Ethanol als Reduktionsmittel, gelungen ist. Bei beiden bimetallischen Kolloiden konnte ein ausgeprägter Effekt des inneren Metalls auf die äußere Metallhülle festgestellt werden. Die Stärke dieses Effekts erwies sich als abhängig von der Dicke der Metallhülle und nähert sich mit zunehmender Dicke der Metallhülle immer mehr dem Verhalten des monometallischen Kolloids an.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Stichwörter:
Nanoteilchen, Citrat-Methode, Keim-Wachstums-Methode, heterogene Katalyse
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
19.12.2001
Dokument erstellt am:
19.12.2001
Promotionsantrag am:
23.01.2002
Dateien geändert am:
13.02.2013
Medientyp:
Text