Gasphasenkatalyse an Metallnanopartikeln beladenen Aluminiumoxidmembranen

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In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass man auf verschiedene Weise Nanopartikel von Übergangsmetallen in nanoporöse Aluminiumoxidmembranen einbringen kann. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass sich diese Übergangsmetall-Aluminiumoxidmembran-Katalysatoren durch eine hohe katalytische Aktivität bei niedrigen Temperaturen auszeichnen. Durch anodische Oxidation von Aluminiumplatten in polyprotischen Säuren können nanoporöse Aluminiumoxidmembranen hergestellt werden. Damit sich solche Aluminiumoxidmembranen für die Gasphasenkatalyse eignen, müssen sie über einen genügend großen Porendurchmesser verfügen, um den Katalysatorpartikeln den benötigten Platz zu bieten und den hindurchströmenden Reaktionsgasen einen nicht zu hohen Widerstand entgegenzusetzen. Indem man die anodische Oxidation bei 150 Volt in zweiprozentiger Phosphorsäure durchführte, wurden Membranen mit einem Porendurchmesser von ca. 280 nm erhalten. Dass hierbei ein fast doppelt so hohes Verhältnis von Porendurchmesser zur verwendeten Spannung wie bei der Herstellung in Schwefel- oder Oxalsäure erhalten wird, liegt an der Tatsache, dass die Phosphorsäure das Aluminiumoxid stärker löst als Schwefel- oder Oxalsäure, was zu einer Weitung der Poren führt. Daraus ergibt sich die weitere Konsequenz, dass man ein schnelles Wachstum der Membranschicht benötigt, damit nicht gleich viel Aluminiumoxid von der Aluminiumplatte gelöst wie gebildet wird. Dies wurde erreicht, indem man die anodische Oxidation bei vergleichsweise hoher Temperatur (10 °C) durchführte, da generell die Wachstumsgeschwindigkeit der Oxidschicht mit steigender Temperatur zunimmt. Palladium-Aluminiumoxidmembran-Katalysatoren sind durch zwei unterschiedliche Verfahren zugänglich: In dem ersten Verfahren wurde Tetraamminpalladium(II)nitrat in den Poren einer Aluminiumoxidmembran thermisch zersetzt. Diese Methode hat den Vorteil, dass sie preiswert und wenig zeitintensiv ist, was für kommerzielle Anwendungen von Bedeutung ist. Dabei wurde eine gleichmäßige Belegung der Porenwände mit möglichst kleinen Partikeln dann erzielt, wenn man die Membranen nur ein bis zweimal mit einer nicht zu konzentrierten Tetraamminpalladium(II)nitrat-Lösung (1,7 Gew.% Pd) füllt und diese Membran nach dem Trocknen bei niedrigen Temperaturen (320 °C) tempert. Diese Membranen enthielten hauptsächlich 7,5 nm große Partikel. Weiterhin bildeten sich bis zu 20 nm große Partikel, in denen sich ein Hauptteil der gesamten Palladiummasse vereinigt, was zu einer niedrigeren Aktivität bezüglich der Hydrierung von 1,3-Butadien führte. Diese Katalysatoren wiesen eine ähnlich hohe Aktivität bezüglich der Hydrierung von 1,3-Butadien wie 3,15 nm - 3,6 nm großen Palladiumkatalysatoren, die auf Aluminiumoxidpulver aufgebracht wurden, auf. In einem weiteren Verfahren wurden Aluminiumoxidmembranen mit PdDDSiMe(OMe)2 derivatisiert. Dadurch erhielt man einzeln an der Porenwand über Spacermoleküle fixierte Palladiumatome. Durch das Erhitzen dieser derivatisierten Membranen erhielt man Palladiumkolloide, deren Größe durch die Temperatur über einen weiten Bereich gesteuert werden kann. So wurden Palladiumkolloide mit einer Größe von 2,5 nm (100 °C) bis zu 64 nm (1000 °C) zugänglich. Membranen, die kleine Palladiumpartikel enthalten, zeichnen sich durch eine hohe und gleichmäßige Belegung der Porenwände mit annähernd uniformen Partikeln aus. Die 2,5 nm Palladiumpartikel zeigten schon bei Zimmertemperatur hohe katalytische Aktivität. Die Aktivität dieser Palladiumkatalysatoren ließ sich noch weiter steigern, indem man die Liganden, die sich auf der Metalloberfläche befinden, durch Calcinieren bei 400 °C entfernte. Dadurch verdoppelt sich zwar die Größe der Palladiumpartikel, aber diese ligandfreien Palladiumpartikel wiesen eine dreimal so hohe Aktivität auf. Durch die Einstellung geeigneter Katalyseparameter, wie die Erhöhung des Gasdurchsatzes durch die Poren, konnte so eine vierzig mal höhere Aktivität (bei Zimmertemperatur) als mit 3,15 nm - 3,6 nm großen Palladiumkatalysatoren erzielt werden. Da, wie die Bestimmung der Aktivierungsenergie zeigte, die Reaktion bei Zimmertemperatur so schnell ist, dass äußere Transportvorgänge geschwindigkeitsbestimmend werden, ist eine weitere Steigerung der Aktivität durch Erhöhung des Gasdurchsatzes möglich. Dazu müssen jedoch Membranen hergestellt werden, die eine höhere mechanische Stabilität aufweisen. Platin-Aluminiumoxidmembran-Katalysatoren wurden ebenfalls durch Zersetzen von Tetraamminplatin(II)nitrat hergestellt. Hierbei wurde ebenfalls eine hohe Bedeckung der Porenwände mit kleinen Partikeln dann erreicht, wenn die Membranen nur einmal mit einer nicht zu konzentrierten Lösung (1,3 Gew.% Pt) gefüllt und anschließend bei 320 °C getempert wurde. Diese Platinkatalysatoren zeigten eine ähnlich hohe Aktivität bezüglich der Hydrierung von 1,3-Butadien wie Palladiumkatalysatoren, die nach der selben Methode hergestellt wurden. Indem man Aluminiumoxidmembranen zuerst mit einem Alkoxysilylamin derivatisierte und anschließend mit Platinclustern belegte, waren Katalysatoren zugänglich, bei denen man die Platinpartikelgröße im Voraus einstellen konnte. Dabei wurden unstabilisierte zwei Nanometer große Platincluster und mit Phen* stabilisierte zwei Nanometer große Platincluster verwendet. Die Poren dieser Katalysatoren waren gleichmäßig von Platinclustern bedeckt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass diese Platincluster einzeln an der Porenwand fixiert waren und nicht zu größeren Aggregaten koagulierten. Wie erwartet zeigten die unstabilisierten Platincluster eine höhere Aktivität als die mit Phen* stabilisierten Cluster. Ihre Aktivität war doppelt so hoch und sogar zehnmal höher als die der Platinkatalysatoren, die durch das Zersetzen von Tetraamminplatin(II)nitrat hergestellt wurden. Eine Motivation für diese Arbeit lag in der Aktivitätserhöhung durch den Einsatz von Membrankatalysatoren. Mit ihrer Hilfe sollte der Kontakt der Reaktionspartner verbessert und somit eine höhere Aktivität erzielt werden. Dieser Sachverhalt wurde durch den Vergleich der Katalyseergebnisse eines intakten Membran-Katalysators mit einem Katalysator, dessen Porenstruktur durch Mörsern zerstört war, untersucht. Dabei zeigte der Katalysator mit intakter Porenstruktur eine sechzigmal höhere Aktivität als der gemörserte Katalysator. Die durch die bisherigen Untersuchungen erworbenen Erkenntnisse wurden anschließend genutzt, um bestehende Katalysatoren von höherer industrieller Bedeutung zu verbessern. Dazu schien die katalytische Reinigung toxischer Verbrennungsabgase besonders geeignet, da diese Abgase ein weltweites Problem darstellen und die heute verwendeten Katalysatoren erst bei höheren Temperaturen wirksam sind. Um die toxischen Bestandteile eines Modellabgases in nicht toxische Gase zu überführen, wurden Aluminiumoxidmembran-Katalysatoren hergestellt, die eine auch in der Automobilindustrie verwendete gängige Zusammensetzung der katalytisch wirksamen Metalle enthielten. Es wurden Pt / Rh-Katalysatoren, Pt/Pd/Rh-Katalysatoren, Pd / Rh-Katalysatoren und Palladiumkatalysatoren durch thermische Zersetzung entsprechender Metallsalze in den Poren der Aluminiumoxidmembranen hergestellt. So wurden Katalysatoren hergestellt, die zwar eine hohe Belegung mit Katalysatorpartikeln aufwiesen, die Hauptmasse dieser Partikel war aber in dreißig bis fünfzig Nanometer großen Teilchen enthalten, was sich negativ auf die Aktivität solcher Katalysatoren auswirkte. Diese Katalysatoren zeigten bis zu einer Temperatur von 175 °C keine katalytische Aktivität bezüglich der oxidativen bzw. reduktiven Schadstoffumwandlung. Um diese Katalysatoren weiter untersuchen zu können, müssten die Reaktionen bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, was jedoch aus apparativen Gründen nicht möglich war. Da Cluster und Kolloide eine wesentlich höhere Aktivität als die durch thermische Zersetzung erhaltenen Partikel aufweisen, könnten effizientere Katalysatoren durch das Einbringen von präformierten Pt-, Pd- und Rh-Kolloiden in eine mit Alkoxysilylaminen derivatisierte Membran zugänglich werden. Dieses Vorhaben scheiterte aber an der zu geringen Stabilität der zur Verfügung stehenden Rhodiumkolloide. Die Entfernung von Kohlenmonoxid aus Industrie-, Automobil- und Hausbrandabgasen stellt ein weiteres Problem in der Luftreinigung dar, denn Kohlenmonoxid ist ein schweres Atemgift. Die heute verwendeten Katalysatoren zeigen meist erst bei höheren Temperaturen katalytische Aktivität und verlieren schon nach kurzer Zeit einen großen Teil ihrer Aktivität. Um Kohlenmonoxid oxidativ aus einem Modellabgas zu entfernen, wurden Gold-Aluminiumoxidmembran-Katalysatoren verwendet, die durch das Einbringen geeigneter Goldpartikel in eine mit Alkoxysilylaminen derivatisierte Membran hergestellt wurden. So wurden 1,4 nm-, 7 nm- und 17 nm - Goldkatalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren zeichneten sich durch eine hohe und gleichmäßige Bedeckung der Porenwände mit Goldpartikeln aus. Wie erwartet, zeigten die Katalysatoren, welche die kleinsten Goldpartikel enthielten, die höchste Aktivität. Diese Goldkatalysatoren sind im Vergleich mit den neuartigen Au / a-Fe2O3-Katalysatoren von HARUTA ET AL., die schon unterhalb der Zimmertemperatur aktiv sind, erst bei 170 °C aktiv, verlieren ihre katalytische Aktivität jedoch nicht nach kurzer Zeit wie die Au / a-Fe2O3-Katalysatoren.
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Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Anorganische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Stichwörter:
Metallnanopartikel, Metallcluster, Kolloide, Aluminiumoxidmembran, Heterogene Gasphasenkatalyse, Hydrierung, Oxidation, Autoabgaskatalyse
Sprache:
Deutsch
Kollektion / Status:
Dissertationen / Dokument veröffentlicht
Datum der Promotion:
31.07.2001
Dokument erstellt am:
31.07.2001
Promotionsantrag am:
08.08.2001
Dateien geändert am:
31.07.2001
Medientyp:
Text