Struktur und Dynamik von Wasserstoffbrücken in Hydroxyalkyl-2-tetrazenen

Derivate 10446

834.3 KB in one file, last changed at 13.02.2013

File list / details

FileFiles changed onSize
diss_bpo.pdf23.01.2002 00:00:00834.3 KB

Derivate 10447

4.14 MB in 2 files, last changed at 09.04.2004

File list / details

FileFiles changed onSize
abstract.doc23.01.2002 00:00:0022 KB
diss_bpo.doc23.01.2002 00:00:004.12 MB
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des Einflusses von inter- und intramolekularen Wasserstoffbrücken auf die geometrische und elektronische Struktur von Hydroxyalkyl-2-tetrazenen mit Hilfe von theoretischen (quantenchemische Rechnungen) und experimentellen Methoden (IR- und NMR-Spektroskopie, Röntgenstruktur-analyse). Als Vergleichssubstanzen, die keine Wasserstoffbrücken ausbilden, dienten die entsprechenden Methoxyalkyl-2-tetrazene. Zur Klärung der Frage, ob Hydroxyalkyl-2-tetrazene überhaupt O-H...N-Wasserstoffbrücken ausbilden, wurde zunächst ein Modellsystem mit der semiempirischen PM3 und der HF/DFT-Methode B3LYP mit dem Basissatz 6-31+G** untersucht. Die O-H...N-Wasserstoffbrücken in den 2-Tetrazenen können insgesamt als mittelstark eingestuft werden. Zur theoretischen Untersuchung der dargestellten Hydroxy-2-tetrazene auf intramolekulare Wasserstoffbrücken wurden entsprechende Strukturen mittels Kraftfeldrechnungen (MMX-Kraftfeld), sowie den quantenchemischen Rechenmethoden PM3 und B3LYP überprüft. Es werden jeweils zwei Strukturen mit intramolekularen Wasserstoffbrücken zum N2-bzw. N3-Atom der Tetrazeneinheit und eine offene Struktur, die keine Assoziation zeigt, gefunden. Die O-H...N-Abstände der assoziierten Strukturen liegen mit ca 195 - 220 pm in einem sehr kurzen Bereich, der für ausgeprägte Wasserstoffbrücken spricht. PM3 und B3LYP zeigen übereinstimmend, daß die Einflüsse der Wasserstoffbrücken auf die geometrische Struktur der Tetrazeneinheit gering sind. Die Größe der Substituenten an der Tetrazeneinheit beeinflußt die Auswirkungen der Wasserstoffbrücken auf die Energie und die elektronische Struktur erheblich. Die geometrischen Strukturen konnten zum Teil mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse (RSA) geklärt werden. Die vermessenen Verbindungen zeigen interessante, übergeordnete Strukturen, die durch intermolekulare O-H...O-Wasserstoffbrücken verursacht werden, O-H...N-Assoziationen sind im Kristall nicht beobachtbar. Die spektroskopischen Untersuchungen (IR, 1H- und 15N-NMR) zeigen, daß die Hydroxy-2-tetrazene ausgeprägte inter- und intramolekulare Wasserstoffbrücken ausbilden. Im IR-Spektrum ist gut zu erkennen, daß bei höheren Konzentrationen die intermolekulare Assoziation dominiert. Die 1H-NMR-Spektren bestätigen die Konkurrenz zwischen inter- und intramolekularer Assoziation. Die 15N-NMR-Daten zeigen, daß alle Stickstoffatome der Hydroxyalkyl-2-tetrazene an Wasserstoffbrücken beteiligt sind, wobei diese wegen der hohen Konzentrationen vermutlich überwiegend vom intermolekularen Typ sein sollten. Die geringen Delta delta-15N-Werte der Hydroxyalkyl- und ihrer korrespondierenden Methoxyalkyl-2-tetrazene zeigen, daß Wasser-stoffbrücken zu der Tetrazeneinheit in eher geringem Umfang auftreten.
Bookmark:
Permalink | Share/Save
Dokumententyp:
Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Fakultät / Institut:
Fakultät für Chemie » Organische Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:
500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Keywords:
Struktur und Dynamik von Wasserstoffbrücken, elektronische und geometrische Strukturen, Spektroskopie, quantenchemische Berechnungen
Language:
Deutsch
Collection / Status:
Dissertations / Document published
Date of doctoral thesis submission:
16.07.2001
Document created on:
10.07.2001
Files changed on:
13.02.2013
Date of doctoral degree:
10.07.2001
Medientyp:
Text